Unsymmetrische Azonitrille der allgemeinen Form R1-CeH4-N=N-C(CN)(RZ)(R3) (I), die zum Teil erstmals dargestellt wurden, zerfallen in Losung zwischen 145 und 170 "C mit einer Aktivierungsenergie von 40 rt 2 kcal/Mol nach 1. Ordnung. Eine Beeidlussung der Zerfallsgeschwindigkeit und der Aktivierungsenergie durch Losungsmittel konnte nicht festgestellt werden. Bei geeigneter Kombination der Substituenten R1, R2 und R3 variieren die Halbwertszeiten bis zu einem Faktor 10. Azodinitrile R1-CeH4-N=N-C(CN)2(R2) (11) zerfallen in Losung im Temperaturbereich 70-105°C ebenfalls nach 1. Ordnung, wobei in diesem Falle jedoch, abhangig von den Substituenten, Aktivierungsenergien zwischen 27 und 34 kcal/Mol gemessen wurden. Aufgrund der bei der thermischen Zersetzung entwickelten, nicht stochiometrischen Stickstoff-Volumina wird ein Reaktionsmechanismus postuliert, der die nicht synchrone Spaltung der beiden C-N-Bindungen der Azoverbindung voraussetzt.
SUMMARY:
Unsymmetric azonitriles Rl-C&-N=N-C(CN)(Rz)(R3) (I), some of which were prepared for the first time, decompose in solution between 145 and 170°C with first order kinetics, the activation energy being 40 & 2 kcal/mole. The activation energy and the rate of decomposition were found not to depend on the solvent. Suitable combinations of substituents R1, R2, and R3 change the half life time by a factor of 10.
The azodinitriles R1-C6H4-N=N-C(CN)2(R2) (11) also decompose in the temperature range between 70 and 105'C with first order kinetics, but in this case the activation energy varies from 27 to 34 kcal/mole depending on the substituents. Based on the non-stoichiometric nitrogen evolution during the thermal decomposition a reaction mechanism is postulated which supposes non-synchronous cleavage of the two C-N bonds of the azo compound.
I. Einleitung
Wahrend die Analogen des Azoisobuttersauredinitrils (AIBN) der allgemeinen Formel R2 R l -r I CN -N=N-7-R' ' C N (R1, RZ = Alkyl)