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Die bekannte Isomerisierung und Racemisierung der Zucker verlluft im alkalischen Milieu iiber Enole. Bereits seit 1935 ist bekannt, daB 2.3.4.5 -Tetraacetyl -6jodal -1)-galactose in Essigsaureanhydrid -Zinkchlorid in 1.1.2.3.4.5.6-Heptaacetyl-al-I). 1.-galactose ubergeht. Analog verhalt sich das 6-Tosyl-Derivat. Eine systematische Untersuchung mit I-14C-11- Galactose zeigte, daR bei der Reaktion der gesamte IjC im C-Atom verbleibt, eine Vertauschung von ,,Kopf" und ,,FuB" also nicht stattfindet. Mit Hilfe der chromatographischen Auftrennung ergab sich ferner, daB in dem Reaktionsprodukt auch weitere Hexosen, und zwar Glucose, Mannose, und daneben Allose, Gulose, Altrose, Talose und Idose enthalten sind. Das Verhlltnis von D-und 1.-Formen wechselt bei den einzelnen Zuckern und ist nicht immer 1:l. Analog wurden BUS 2.3.4.5-Tetraacetyl-6-tosyl-al-D-glucose und 2.3 4.5-Tetraacetyl-6-tosyl-al-D-mannose die oben genannten Heptaacetate der n. 1.-Galactose, I). I. Glucose und 11. L Mannose erhalten. Die 2.4-Diacetyl-3.6-anhydro-methyl glykoside der n-Glucose, 1)-Mannose und n-Galactose werden gleichartig racemisiert. Da bekanntlich die C-6-Atome der acetylierten Hexosen keine Racemisierung und lsomerisierung zeigen, wird folgender Reaktionsmechanismus vorgeschlagen : Es bildet sich a m C-6-Atom zunachst unter Abdissoziation des Substituenten (J, Tosyl), bzw. unter Ringoffnung, ein C+-Ion (I). Der Acetylrest vom benachbarten C-Atom wandert zum C-6 untcr Bildung eines Carbonium-Ions a m C-5 (I1 und 111). Letzteres kann Platzwechsel, d. h. Racemisierung, am C-5 erleiden, so daO sich die beiden Enantiostereomeren bilden. Der Vorgang wiederholt sich vom C-4 zum C-5 und so fort bis zum C-2-Atom. Es werden sich auf diese Weise samtliche isomeren Hexosen bilden, wobei auch das Verhiltnis D-L- Form jeweils nicht 1 :1 zu sein braucht. An Heptosen wurde Bhnliches beobachtet, wahrend Pentosen offenbar tiefergehende Verlnderungen unter Bildung von Furan-Derivaten erleiden. Einfliisse von oberflachen-aktiven Substanzen und Fettzusatzen a u f die Quellung von nativer Sti4rke T. J. Schoch und V. M . Gray, Argo/lll. (USA)
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