Eingegangen am 2. Dezember 1975
Die systematische Einfuhrung von in das Ringinnere rdgenden NH2-und OH-Gruppen wird mit der Synthese der Cyclen 2 und 4 moglich. Der ,,Gesamtraumbedarf" der aromatisch gebundenen Amino-und Hydroxygruppe kann erstmals durch dynamische Protonenresonanz ermittelt werden. Die NH2-Gruppe erweist sich nach der angewandten Methode -Messung der durch die intraanulare Gruppe sterisch gehinderten Ringtopomerisierung von 2 (n = 6) -als annahernd gleich ,,voluminos" wie phenolisches OH. Beide Substituenten sind damit nur wenig ,,groOer" als eiii aromatisch gebundenes Fluor, jedoch innerhalb dieses Systems betrachtlich ,,kleiner" als CI, CH3 oder NOz. Die raumlich abgeschirmten intraanularen NH2-und OH-Gruppen erlauben, sterisch gezielt, gehinderte chemische Reaktionen (z. B .
Acetylierung) im Innern der beschriebenen Ringsysteme. u b e r eine ,,intraanulare Sandmeyer-Reaktion" ist unter anderem Jod in das Ringinnere einfuhrbar; die durch Jod substituierten Cyclen sind aber auch durch Cyclisierung ausgehend von der Jodverbindung 19c zuganglich.
Der Gesamtraumbedarf von aromatisch gebundenem Jod, am Cyclus 3h (n = 10) erstmals bestimmt, ist groBer als der von CI und Br und vergleichbar mit dem von SCH3. Verkochen einer intraanularen Diazoniumfunktion fuhrt in einer Umlagerungsreaktion unter nucleophilem Angriff eines Sulfidschwefels von Metacyclophanen 2 zu den Orthocyclophanen 37. In den intraanular zweifach acylierten Aminen 27 ist auBer der Ringinversion auch die Rotation um die N-Aryl-Bindung stark sterisch gehindert. -Nach den beschriebenen Methoden werden auch Kronenathersysteme mit ins Ringinnere gerichteten NHzund OH-Gruppen erhalten.
Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXV1). -Steric Requirements and
Reactions of Intraannular NH2 and OH Groups
The systematic introduction of the intraannular substituents NH2 and O H has been achieved through the synthesis of the cycles 2 and 4. The "overall spatial requirement" of aromatically bound amino and hydroxy groups has been estimated by dynamic proton magnetic resonance for the first time. In the method employed --based upon the measurement of the sterically hindered ring topomerization of 2 (n = 6) -~ the NH2 group is found to be approximately as bulky as the OH group. Both substituents are only slightly bulkier than an aromatically *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.