Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXII. No2,CO2R,SO2R,SCH3 und C6H5 als intraanulare Substituenten
✍ Scribed by Vögtle, Fritz ;Grütze, Joachim ;Nätscher, Richard ;Wieder, Wolfgang ;Weber, Edwin ;Grün, Ralph
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1975
- Tongue
- English
- Weight
- 803 KB
- Volume
- 108
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 29. Oktober 1974 -~_ _ _ Durch dynamische ' H-NMR-Spektroskopie wird die Raumbeanspruchung der folgenden, in neuen Ringverbindungen aromatisch gebundenen Gruppen miteinander und mit friiher untersuchten Substituenten verglichen: NOz, C02CH3, S02CH3, SCH,, C6H5. Der ,,Gesamt-Raumbedarf' der intraanularen Nitrogruppe wird etwas kleiner als der von Methyl gefunden. Der Platzbedarf der Methylesterfunktion ist betrachtlich grobr. Der Methylthiorest ist voluminoser als die OCH,-Gruppe, aber deutlich kleiner als S02CH3. Isochronie-Effekte verhindern entsprechende Messungen fur die unsubstituierte Phenylgruppe. Sterische Einflusse durch intraanulare Substituenten bestimmen auch die statische und dynamische Stereochemie neuer C2.21-und [3.3]Phane mit diesen intraanularen Substituenten. Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXII 'I NO2, C02R, SO,R, SCH, and C6H, as Intraanular Substitwnts
Dynamic 'H-n.m.r. spectroscopy permits the comparison of the steric requirements of several substituents in new ring compounds, e. g. the NO2, CO2CH,, S02CH3, SCH,, and CbH5 groups. The "overall spatial requirement" of NO2 is found to be slightly smaller than that of the CH, group. COZCH3 and S02CH3 are bulkier than NO2 and SCH,, the latter exceeding OCH, as well. Isochrony effects prevent analogous measurements for the phenyl group. Steric factors also control the static and dynamic stereochemistry of new intraanularly substituted C2.21-and [3.3]Phanes.
Intraanular substituierte medio-und makrocyclische Phane des Typs 1 sind geeignete Modellverbindungen zur gezielten und systematischen Untersuchung sterisch gehinderter Ringtopomerisierungen ' ). Da die sterischen Wechselwirkungen (non bonded interactions) durch Kollision der ins Ringinnere ragenden Substituenten X mit einzelnen Briicken-Wasserstoffatomen zustandekommen, sind zunachst die Briickengliederzahl und schliel3lich -bei gleichem ndie Aktivierungsparameter des intramolekularen dynamischen Vorgangs ein relatives MaD fur die raumliche Ausdehnung des Substituenten X. Wahrend die bisher untersuchten Reste X (H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, CN) mit Ausnahme von OCHJ '' XXl. Mitteil.: F.