Es wird uber Darstellung und Protonenresonanz der Dithia-metacyclophane 2a-d, 3a, b, 4 und 5 berichtet. 2a und seine im Zehnring-Innern substituierten Derivate 2 b-d zeichnen sich durch hohe konfigurative Stabilitat aus (AG? > 23 kcal/Mol). Die CH2-Resonanzen von 3a und 4 sind temperaturabhangig; fur die freie Aktivierungsenthalpie der zugrunde liegenden Ringinversion des Typs A + B findet man AG$ = 20.5 kcal/Mol (4) bzw. 2 20.5 kcai/Mol (3a). Eine kleinere Urnklapp-Barriere (AGZ < 13.6 kcal/Mol) wird fur das im Zehnring-lnnern offenbar am wenigsten sterisch gehinderte 1. IO-Dithia2.2pyridinophan (5) erhalten. Die Ringinversion der fluorhaltigen Verbindung 3b konnte nicht naher untersucht werden, da bei etwa 120" Umwandlung in einen violetten, blauen und gelben Farbstoff eintritt. 3c und d bilden sich unter den bei der Darstellung der ubrigen heterocyclischen [2.2]Metacyclo-. phane angewandten Bedingungen nicht. NMR-Untersuchungen sowie Racemisierungsstudien an geeigneten Derivaten haben ergeben, dal3 [2.2]Metacyclophan (1, X = CH2; Y = Z = CH) keine konformative Beweglichkeit im Sinne einer Ringinversion A + B zeigt (AG > 27 kcal/Mol)*).
Das Vorliegen eines dynamischen Gleichgewichts A+B konnte jedoch fur 2.2-Pyridinophan (1, X = CH2; Y = Z = N) nachgewiesen werden (AGZ = 14.8 kcal/Mol), woraus geschlossen wurde, dal3 der Raumbedarf des freien Elektronenpaars am Pyridinstickstoffatom kleiner sei als der eines gebundenen H-Atoms3J.