Eingegangen am 8. Februar 1983 Aus den 1,3-Dioxolan-4-carbons~ureestern 2 konnten mit Lithium-diisopropylamid die Enolate 3 erzeugt und zu den Produkten 4 (bevorzugt) und 5 methyliert werden. Die Hydroxyalkylierung zeigte eine entgegengesetzte Stereoselektivitat. So fuhrte die Reaktion von (+)-3e mit Aceton unter thermodynamisch kontrollierter Reaktionsfuhrung uberwiegend zum Dioxolan 19. Dieses wurde in vier Reaktionsschritten in die ( + )-Viridiflorsaure iibergefuhrt.
Stereoselective Synthesis of Alcohols, XV ' )
Stereoselective Synthesis of a-Alkyl-a,P-dihydroxycarboxylie Ester Derivatives: Synthesis of (+)-Viridifloric Acid Reaction of the alkyl 1,3-dioxolan-4-carboxylates 2 with lithium diisopropylamide generated the enolates 3 which on reaction with methyl iodide yielded the products 4 (favoured) and 5. The reaction of the enolate ( +)-3e with acetone under thermodynamic control yielded almost exclusively compound 19. This was transformed into ( + )-viridifloric acid in four steps.
Das Strukturelement 1 ist in vielen Naturstoffen wie z. B. in Makrolid-Antibiotika2), in verzweigten Zuckern3) und in den Saurekomponenten von Ne~io-Alkaloiden~) anzutreffen. Die bisher publizierten Synthesen des Strukturelementes 1 reichen von der Bishydroxylierung a,P-ungesattigter Carbonsauren') iiber die asymmetrische Epoxidierung von Allylalkoholen und deren Offnung zu den Glycolen6), sowie den mehr7) oder weniger ' ) selektiven Aldolreaktionen hin bis zur hochselektiven ,,chelation controlled" Addition von Organometallverbindungen an chirale a-Alkoxyketone').
Der 1,3-Dioxolan-4-carbonsaureester 2 kdnnte eine geeignete Ausgangsverbindung zur Synthese von Verbindungen des Typs 1 sein, wenn es gelange, das Enolat 3 zu erzeugen und dieses mit geeigneten Elektrophilen (Alkylhalogeniden, Carbonylverbindungen) umzusetzen. Der kritische Punkt bei der Durchfiihrung dieses Vorhabens schien uns die Stabilitat des Enolats 3 hinsichtlich einer Fragmentierung in 6 und 7 zu sein. Doch hofften wir, daD die geringe RinggroDe des Dioxolanringes das dafiir notwendige Eindrehen der 0-C -0-Bindung an C-5 in die Ebene der Enolat-n-Orbitale verhindern wiirdelOsll).
Diese Einschatzung erwies sich als richtig, da in jungster Zeit ahnliche a- Alkoxyester-Enolate erzeugt und mit Carbonylverbindungen " -13) und anderen reaktiven Elektrophilen 'I) umgesetzt worden waren.