Funktionelle Derivate der Titelverbindungen werden durch Substitutionsreaktionen dargestellt, wobei besonders das Tetramethylsystem durch Umlagerung komp iziert ist. 13C-NMR-spektroskopische Gleichgewichtsmessungen zeigen trotz zweifacher gauchc-Wechselwirkungen mit den vicinalen Methylgruppen im Vergleich zu monosubstituierten Cyclohexanen eine zusatzliche Destabilisierung der axialen Konformation an. Dies 1aBt sich auf die Hebelwirkung der equatorialen Methylgruppe zuriickfiihren, welche durch den Reflexeffekt der axialen Methylgruppe in den Ring hinein und damit naher zurn axialen Substituenten X gedriickt wird. Molekulmechanische Kraftfeldrechnungen stutzen diesen Befund und erlauben quantitativ richtige Vorhersagen der Gleichgewichtslagen. Bei der quantitativen Analyse der I3C-Versc hiebungen laat sich die Abschwachung des X-Substituenteneffektes auf das quartare CP-Atom mit der VergroBerung des linearen Feldeffektes begrunden. Die an den axialen Methylgruppen beobachtete Entschirmung laDt sich nicht auf die hierfur berechneten Grant-Cheney-Krafte. sondern qualitativ vor allem auf H -C -H-Bindungswinkeldeformationen zuriickfihren.
Stereochemical and I3C NMR Spectroscopical Investigations, XXI ''
Conformational Changes by Reflex Effects in 2,2-Dimethyl-and 2,2,t1,6-Tetramethylcyclohexanes Functional derivatives of the title compounds are prepared by substitution reactions; the tetramethyl system is particularly complicated by rearrangements. In spite of twofold gauche interactions with the vicinal methyl groups, an additional destabilization of the conformation bearing axial substituents X in comparison to monosubstituted cyclohexane!; is observed by low temperature 13C NMR spectroscopy. This effect originates in the buttressing of the equatorial methyl group, which is pushed towards the axial substituent X by the reflex effect of the axial methyl group. Application of a molecular mechanic force field substantiates this effect and correctly predicts the experimental conformational equilibria. In the analysis: of the 13C NMR shifts it is possible to rationalize the reduction of the X substituent effect on the quarternary Cfl atom by calculation of linear electric field effects. The deshielding observed for the axial methyl group cannot originate in the calculated Grant-Cheney forces, but eventu:illy in H -C -H bond angle distortions.
Die '3C-Tiefternperaturspektroskopie substituierter Cyclohexane errnoglicht nicht nur prazise Messungen von Konformerengleichgewichten, ,sondern liefert durch die Beobachtung konforrnativ einheitlicher Verbindungen auch Informationen iiber Ver-