Cyano-Gilman-Reagentien oder Cyanocuprate höherer Ordnung? 15N-, 6Li- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen an BuCu(CN)Li und Bu2CuLi⋅LiCN
✍ Scribed by Steven H. Bertz; Karolina Nilsson; Öjvind Davidsson; James P. Snyder
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 107 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die ¾ra der Organokupferchemie wurde eingeläutet mit Experimenten, bei denen RLi und CuCN in stöchiometrischen Mengen zu Cyanocupraten RCu(CN)Li umgesetzt wurden. Mit dem Nachweis von 2 J-13 C-13 C-Kopplungen über ein Kupferatom hinweg wurde belegt, daû der organische Rest R und die Cyanogruppe in diesen 1:1-Verbindungen an dasselbe Kupferatom gebunden sind. 1981 beschrieben Lipshutz et al. eine neue Klasse hochreaktiver Reagentien, die nach Zugabe zweier ¾quivalente RLi zu CuCN entstehen und bei denen es sich um neuartige Organokupfer(i)-Spezies handeln sollte, um ¹Cyanocuprate höherer Ordnungª. Allerdings gab es dafür keine spektroskopischen Hinweise; NMR-und IR-Spektren wurden erst später beschrieben. [5] Bertz berichtete, daû die chemischen Verschiebungen der Kohlenstoffatome von Cupraten, die aus zwei ¾quivalenten RLi und CuCN oder CuI hergestellt wurden, identisch waren und daû die chemische Verschiebung des Kohlenstoffatoms der Cyanogruppe unabhängig von den elektronischen Eigenschaften des Restes R war. Im Gegensatz dazu sind die chemischen Verschiebungen der CN-Kohlenstoffatome in den Cyanocupraten ¹niedriger Ordnungª, RCu(CN)Li, abhängig vom Rest R. Diese Ergebnisse sowie das Fehlen der 2 J-Kopplung in den 2:1-Verbindungen sprechen gegen die Formulierung als R 2 Cu(CN)Li 2 . 7] Extended-x-ray-absorption-fine-structure(EXAFS)-Untersuchungen von Penner-Hahn, Knochel, Frenking et al. [8, sowie IR-spektroskopische Untersuchungen von Penner-Hahn, Snyder et al. stützen die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchungen. Theoretische Untersuchungen von Snyder et al. [11] sowie Penner-Hahn, Knochel, Frenking et al. ergaben, daû die Energien der Strukturen von Cyanocupraten höherer Ord-
[10] a) C.