Stabilisierungsreaktionen an trisubstituierten Arylazomethanen, II. Kinetik und Mechanismus der Isomerisierungen von Arylazokupplungsproduktenα-acylierter α-Sulfonylether

✍ Scribed by Jeblick, Werner ;Schank, Kurt

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1977
• Weight: 632 KB
• Volume: 1977
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197719770705

✦ Synopsis

Abstract

Arylazokupplungsprodukte 2 von α‐acylierten α‐Sulfonylethern (und α‐Sulfonylthioethern) isomerisieren nach erster Ordnung unter Wanderung der Sulfonylgruppe als Sulfinat. Dabei entstehen als Folgeprodukte einer 1,3‐Wanderung zum Stickstoff die Sulfonamide trans‐3 und als Folgeprodukte einer gleichzeitigen 1,5‐Wanderung an den Azoarylkern die stark chelatisierten Hydrazone cis‐4, die sich ihrerseits nach erster Ordnung zu den Stabilen Hydrazonen trans‐4 umlagern. Die Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit zunehmender Positivierung der Substituenten R^1^, R^2^ (und ebenfalls R^3^), was den Hammett‐Korrelationen im Hinblick auf einen kationischen Übergangszustand (nach Austritt von Sulfinat) formal widerspricht. Dieser Widerspruch wird so gedeutet, daß ein 1,2,3‐Oxadiazoliumion 8 als reaktive Zwischenstufe angenommen wird, in dem die Abstoßung der benachbarten elektronegativen Ringheteroatome durch positivierende Wirkung von R^1^, R^2^ kompensiert werden kann. Die Isomeren 3 und 4 resultieren aus 8 und dem gleichzeitig gebildeten ambidenten Sulfinat.