Bicyclo[2.2.l]heptandioIe lassen sich mit Raney-Nickel in Wasser oder Essigester bei 60-85" isomerisieren. Es werden bevorzugt 2endo-6endo-Diol 1 in 2exo-6exo-Diol 3, 2endo-3 endo-Diol 4 in 2endo-3exo-Diol 5 und 2endo-Sendo-Diol 7 in 2exo-5exo-Diol 9 isomerisiert. Die Reaktion erfolgt iiber einen gekoppelten Dehydrierungs-und Hydrierungsschritt, bei dem eine Ketol-Zwischenstufe durchlaufen wird. 2 endo-3 exo-5 exo-6 exo-Tetrahydroxy-bicyclo-[2.2.1 Iheptan wurde durch Raney-Nickel-Isomerisierung synthetisiert.
Selective Catalytic Oxidations, XXXI ')
Raney Nickel Induced Isomerisations of Bicyclo[2.2.1 Jheptanediols
Bicyclo[2.2.l]heptanediols can be isomerized by Raney nickel in water or ethyl acetate a t 60-85°C. Preferrably isornerized are 2endo-6endo-diol 1 to yield 2exo-6exo-diol 3, and 2 endo-3 endo-diol 4 to yield 2endo-3 exo-diol 5, and 2endo-5 endo-diol 7 to yield 2exo-5 exo-diol9. The reaction proceeds by a dehydrogenation and hydrogenation step via a ketol intermediate. 2endo-3exo-5exo-6exo-tetrahydroxy-bicyclo[2.2.1]heptane was synthesized by Raney nickel isomerisation.
Bei dem Versuch, durch H ydrierung rnit Raney-Nickel in Dioxan/Essigester aus in r-Stellung deuteriertem Norbornanon das entsprechende Norborneol darzustellen, beobachteten wir die Bildung von endo-Norbotneol und exo-Norborneol im Verhaltnis 4 : 5 . Dieser Befund ist iiberraschend, da bei der Hydrierung von Norbornanon der Wasserstoff von der sterisch am wenigsten gehinderten Seite angelagert werden sollte2), was zur bevorzugten Bildung von endo-Norborneol fuhren rniifite. In der Tat liefert die Hydrierung rnit Platinkatalysator ein Gemisch von 92% endo-und 8% em-Norborneol. Das oben erhaltene veranderte Mengenverhaltnis kann kaurn rnit der Wirkung eines sekundaren Tsotopieeffektes erklart werden. Wir vermuteten vielmehr, dal3 die Hydrierung mit Raney-Nickel von Isornerisierungsreaktionen begleitet wird.
Zur Uberprufung dieser Annahme wurde reines exo-Norborneol mit Raney-Nickel in Essigester unter Wasserstoffatrnosphare geschiittelt. Hierbei wurde die Bildung von