Dithiolatliganden bilden rnit Ubergangsrnetallen Komplexe mannigfaltiger Strukturtypen und mit unterschiedlicher Anzahl an Metallatomen. Trotzdem ist die entsprechende Chemie von Metallen der 5. Gruppe des Periodensystems nicht sehr gut erschlossen. Wir haben kurzlich uber die Synthese der anionischen Tris(dithio1ato)-Komplexe [M(SCH2CH2S)3]Q, [M(SCH2CH2CH2S)3]e und [M(SCH=CHS),Ie, M = Nb", Ta", berichtet"]. Beim 1,2-Ethandithiolato-Komplex findet in Gegenwart geringer Mengen Wasser, Methanol oder Phenol in Dirnethylforrnamid (DMF) eine ungewohnliche Umlagerung zu [MS(SCH2CH2S)(SCH2CH2SCH2CH,s)l" stattc2], wobei die Metalloxidationsstufe + V erhalten bleibt. Irn Falle des homoleptischen 1,3-Propandithiolato-NbV-Komplexes findet dagegen eine interessante Selbstreduktion zu einem Nb;"-Komplex statt, der rnit Methanol zu anderen zweikernigen Komplexen weiterreagiert. Laljt man eine konzentrierte Losung des Dithiolato-Komplexes 1 in Acetonitril ungefahr einen Monat bei Raurnternperatur unter Argon stehen, andert sich die Farbe der Losung von rotlich-orange nach rot. Wahrend dieser Zeit werden die fur 1 charakteristischen UV/VIS-Absorptionsbanden [A,,, ( E ) = 344 (15 000), 403 (1 1 000), 482 sh (6500)l durch drei neue Banden er~etzt[~']. Aus der Losung konnte ein rotes, kristallines Pulver (70% Ausbeute) isoliert und anhand von Elernentaranalyse sowie IRund NMR-Spektren[3a,h1 als der Nb,-Kornplex 2 charakterisiert werden. Behandlung von 2 rnit Methanol fuhrt zurn ebenfalls zweikernigen, Methoxyliganden enthaltenden Kornplex 3 (dunkelrote Kri~talle)[~"."~. Die UV/VIS-Spektren von 2 und 3 sind recht ahnlich, aber noch zu unterscheiden; die Urnwandlung von 2 in 3 scheint spontan abzulaufen. Beide Kornplexe sind diarnagnetisch und maljig luft-und feuchtigkeitsempfindlich. 1 reagiert rnit Methanol nicht zu 3, es scheidet sich dabei lediglich ein nicht naher charakterisiertes Pulver ab. Die Rontgenstrukturanalyse von 3[,] ergab, dalj neben diskreten Phosphonium-Ionen zweikernige Niobate vorliegen. Abbildung 1 zeigt die ORTEP-Darstellung der Struktur des Komplexanions: Die beiden Niobatorne werden von einem Sauerstoff-und zwei Schwefelatornen verbriickt, so daB es sich hier um ein seltenes Beispiel fur dreifach verbriickte Nb'"-Dirnere handelt. Der Nb-Nb-Abstand von 2.901(1) A weist auf eine Einfachbindung hin, woraus der Diamagnetismus von 3 resultiert. Der Abstand ahnelt dern in den verwandten zweikernigen Komplexen
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