Seit einiger Zeit suchen wir nach möglichst einfachen Methoden zur Synthese von 1-Aza-1,3-dien-Komplexen der frühen Übergangsmetalle. Motiviert werden wir dabei durch einige bemerkenswerte Anwendungen dieser Verbindungen: Zirconocen(1-aza-1,3-dien)-Komplexe reagieren beispielsweise diastereoselektiv mit Carbonylverbindungen unter Bildung siebengliedriger Zirconacyclen. [1a] Aus diesen lassen sich hochsubstituierte fünfgliedrige Sauerstoffheterocyclen abtrennen, die bei Naturstoff-und Wirkstoffsynthesen Anwendung finden. [1b] Titan(1-aza-1,3-dien)-Komplexe wiederum bieten einen einfachen Zugang zu neuartigen metallacyclischen Alkyliden-Komplexen. Versucht man nämlich, Titan(1-aza-1,3-dien)-Komplexe zu methylieren, dann löst eine a-agostische Ti ! HÀC-Wechselwirkung an der terminalen Methingruppe des 1-Aza-1,3-dien-Liganden bereits unter milden Bedingungen eine a-Methan-Eliminierung aus, die zur Bildung der Ti¼C-Doppelbindung führt. [2] Darüber hinaus katalysieren verschiedene Titan-und Zirconium(1aza-1,3-dien)-Komplexe die Polymerisation von Olefinen mit hoher Aktivität. [3] Trotz dieser interessanten Anwendungen sind 1-Aza-1,3dien-Komplexe der frühen Übergangsmetalle im Unterschied zu den "verwandten" Buta-1,3-dien-oder 1,4-Diaza-1,3-dien-Komplexen immer noch selten, und entsprechende Komplexe der Lanthanoide wurden bisher überhaupt nicht beschrieben. [4] Die Ursache dafür liegt allerdings auf der Hand: Während mit der Magnesium(but-2-en-1,4-diyl)-Verbindung 1 ("Magnesiumbutadien") [5] und den Dilithium(1,4-diazabut-2-en-1,4diyl)-Verbindungen 2 [6] (Schema 1) einfach zugängliche Dianionäquivalente für die Synthese der Buta-1,3-dien-und 1,4-Diaza-1,3-dien-Komplexe zur Verfügung stehen, sind Magnesium-oder Dilithium(1-azabut-2-en-1,4-diyl)-Verbindungen bisher unbekannt. Um diese Lücke zu schließen, haben wir das Reaktionsverhalten von 1-Aza-1,3-dienen gegenüber Alkalimetallen untersucht. Im Folgenden berichten wir über die Reduktion eines 1-Aza-1,3-diens mit Lithium, die zunächst einen unerwarteten Verlauf nimmt, letztlich aber doch zu der gesuchten Dilithium(1-azabut-2-en-1,4-diyl)-Verbindung führt (Schema 2).
Für unsere Untersuchungen haben wir das 1-Aza-1,3-dien 3 gewählt, das durch Kondensation von a-Methylzimtaldehyd mit 2-Propylamin hergestellt wurde. [7] 3 ist ein bei + 5 8C erstarrendes, gelbliches Öl, und seine Festkörperstruktur zeigt die typische Konfiguration des planaren N ¼ C À C ¼ C-Gerüstes (N-C1-C2-C3 175.6(1)8), wie sie auch bei anderen 1-Aza-1,3-dienen vorkommt (Abbildung 1). [8,9] Versetzt man eine Lösung von 3 in Diethylether mit Lithium im Überschuss, dann setzt unter merklicher Wärmeentwicklung eine Reaktion ein. Nach deren Abklingen und nach Abtrennung von unverbrauchtem Lithium scheiden sich aus der orangefarbenen Lösung blassgelbe Kristalle ab. Überraschenderweise zeigt die Kristallstrukturanalyse, dass es sich dabei um das N,N'-Dilithiumhexa-1,5-dien-1,6-diamid 4 handelt (Abbildung 2). [8] Wir schließen daraus, dass das 1-Aza-1,3-dien 3 bei der Einwirkung von Lithium im ersten Reaktionsschritt zu einem Radikalanion reduziert wird, welches sich durch Dimerisierung stabilisiert. Die C-C-Bindungsknüpfung erfolgt zwischen den terminalen Kohlenstoffatomen (C3ÀC4 1.532(4) ). Da die beiden isolierten C-C-Doppelbindungen des neuartigen Hexa-1,5-dien-Grund-