66. Recherches sur la formation et les transformations des esters1
). 111. De l'action catalysatrice de l'ion calcium sur l'hydrolyse alcaline des esters et anhydrides phosphoriques. Sur la formation du phosphate quaternaire de calcium par E. Cherbuliez, J.-P. Leber e t P. Stucki. (12 XI1 52) I . Ca 1 2, cntal?jsew clc l'hydrolysc ubali?tc des ions pyrophosphorique ct yolyphosphoripes. En 194s dBja2), nous avions remarqu6 que la saponification cle l'aride pyrophosphorique en milieu alcalin bouillant, nulle en presence des ions alcalins (soude et potasse caustique~~)), devient t d s rapide lorsqu'on ajoute des ions
Une solution de pprophosphate tCtrasodique contenant de la thymolphtaldinc ct rieutrc cet indicateur, 6tant additionnkc dc ehlorurc de calcium, il y a double d6composition avec prhcipitation dc pyrophosphatc dicalcique; le pH ne varic pas. Mais 8.1'6bullition, la suspension sc ddcolorc rapidemcnt, et il cst ndcessaire d'ajouter peu B peu dr I'alcali pour maintenir Ic bleu dc la thymophtaldine. C'cst ainsi qu'en milieu tr+s faibleinent basiqne, le pyrophosphate de calcium fixc cncorc en tout quatrc kquivalents dc chaux, d'abord rapidenient puis de plus en plus lentement.
11 s'est form6 un scl insoluble qui contient qustre Gquivalents de base par atomc dc phosphore. I>issous dans I'acide chlorhydrique dilue froiddissolution au courr, dc laquellc l'acide pyrophosphorique n'est pratiquernent pas liydrolyshil se comporte au titrage par neutralisation cn prdsencc d'ion calcium, comme orthophosphate et nor1 cornme pyrophosphate (voir partie expCrimentale). I1 y a done eu hydrolyse au cours dc 1'6bullition et le precipitd qui s'est form6 est identique h celui que M . BertheZot4) a obtenu en additionnant L une suspension dc phosphate tcrtiaire de calcium un quatrihme Bquivaleut de chaux. Kous reparlcrons ci-dessons de l'orthophosphate tittrabasique obtenu dans ces conditions. lies polyphosphatcs et mBtaphospEiatcs pr4sentent un comportement analogue.
On peut parler ici d'une catalyse d'une intensite surprenante, exercee par les ions calcium, si 1'0n songe qu'en moins d'une derniheure est achede l'hydrolyse du groupenient pyrophosphorique, pr6sent sous forme de son sel calcique -trBs peu soluble dans l'eau ~ en suspension dans un milieu dont l'alcalinitb ne dBpasse pas 0 , O l -A 0,02-n., rBaction qui ne se fait tout simplement pas 8, ce pH avec les sels nlcalins en solution meme concentrke, en absence de La l) 2e communication: Helv. 35, 2589Helv. 35, (1952)).