Reaktionen mit Triphenylphosphin sowie dessen Hydrobromid und Dibromid, III. Äther- und Esterspaltungen mit Triphenylphosphinhydrobromid

✍ Scribed by Bestmann, Hans Jürgen ;Mott, Ludwig ;Lienert, Jürgen

• Book ID: 102363971
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1967
• Weight: 392 KB
• Volume: 709
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19677090112

✦ Synopsis

Eingegangen am 26. Mai 1967 Alkyl-aryl-ather werden beim Erhitzen rnit Triphenylphosphinhydrobromid in Phenole und Triphenyl-alkyl-phosphoniumbromide gespalten (Tab. 1). Dialkyl-bzw. Cycloalkylather bilden bei der gleichen Umsetzung neben den quartaren Phosphoniumsalzen Olefingemische und Wasser (Tab. 2), wahrend cyclische Ather in Bisphosphoniumsalze vom Typ 10 ubergehen. Acetale lassen sich durch Triphenylphosphinhydrobromid in wasserfreiem Medium zu den Carbonylverbindungen und Carbonsaureester zu den freien Carbonsauren (Tab. 3) verseifen. P-Ketosaureester gehen unter gleichzeitiger Decarboxylierung in die entsprechenden Ketone iiber. Lactone werden in die Phosphoniumsalze 19 von o-Halogencarbonsauren ubergefuhrt. Nach Untersuchungen von Pommer und Mitarbeitern2.3) bilden sich bei Umsetzung von Alkoholen rnit Triphenylphosphinhydrobromid Phosphoniumbromid und Wasser. In der Vitamin A-Reihe kann anstelle des Alkohols auch ein Ester oder ein Ather eingesetzt werden4.s). Obol'nikova und Samokhvalov6) berichten, daR bei der Reaktion von y-Brom-n-valerianaldehyd-dimethylacetal und Triphenylphosphin das Triphenyl-methyl-phosphoniumbromid entsteht, auf dessen Bildungsmechanismus sie jedoch nicht eingehen. Im Verlauf unserer Untersuchungen wiesen Chopard, Hudson und Klopman') darauf hin, daR bei Umsetzung von 2-Chlor-cyclohexanon mit Triphenylphosphin in Diathylenglykol-diathylather Triphenylathyl-phosphoniumchlorid auftritt. Sie vermuten, daR sich zunachst aus dem Chlorketon HC1 abspaltet. Durch eine Phosphoniumsalzkatalyse sol1 es dann zur Atherspaltung und Bildung