Polyacetylenverbindungen, 148. Weitere Untersuchungen zur Biogenese der Spiroketalenolätherpolyine

✍ Scribed by Bohlmann, Ferdinand ;Lucas, Wolfgang ;Laser, Joachim ;Bonnet, Peter-Helmut

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Tongue: English
• Weight: 341 KB
• Volume: 101
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19681010406

✦ Synopsis

E

Durch Verfutterung doppelt markierter Verbindungen werden weitere Einzelheiten des Biogeneseweges der weitverbreiteten Spiroketalenolatherpolyine gekllrt. Fur die normalen Verbindungen vom Typ 10 bzw. 11 wird der friiher angenommene Mechanismus endgiiltig gesichert und fur die starker ungesattigten Verbindungen vom Typ 12 eine Entscheidung zwischen den beiden noch offenen Moglichkeiten getroffen. Weiterhin wird die Biogenese von 24 und 29 untersucht. Die zentrale Bedeutung von 4 bzw. 5 fur die Biogenese der natiirlichen Polyine wird erneut gezeigt.

E

Kurzlich haben wir iiber die Biogenese der Spiroketalenolatherpolyine vom Typ 10 bzw. 11 berichtet2). Zur endgultigen Klarung der einzelnen Stufen haben wir 43' bzw. 5 doppelt markiert dargestellt und an Artemisia integrifolia Falk. bzw. Chrysanthemum maximum L. verfuttert. In beiden Fallen zeigt sich, dab man die fur den angenommenen Biogeneseweg zu erwartende Aktivitatsverteilung findeW, so daR die im Schema al angegebenen Biogenesewege als gesichert angesehen werden konnen.

Der Ubergang von 11 nach 12 war nach den bisherigen Untersuchungen21 noch nicht restlos geklart. Neben dem obigen Weg war grundsatzlich auch mit einer direkten Bildung von 15 bzw. 12 aus dem entsprechenden Ketoaldehyd 14 zu rechnen21. Um auch diese Frage zu klaren, haben wir weitere Fiitterungen mit markierten Vorstufen durchgefiihrt. Die Verfiitterung eines Gemisches von l-3H-und 13-14C-13 (13b + 13b') ergibt, darj im isolierten Acetat 12 nur noch etwa 10% der urspriinglichen 3H-Aktivitat gefunden wird. Schema al 1 H3C-[CHz14-CH=CH-CH2-CH=CH-[CH&-C02R 25) Ci3 cis