Photochemie kleiner Ringe, XX1) Reaktionen von Carbena-cyclopentadienen mit Cycloheptatrien Synthese von Homonorcaradienen und Sesquifulvalenen

✍ Scribed by Dürr, Heinz ;Sergio, René ;Scheppers, Gerd

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1970
• Weight: 517 KB
• Volume: 740
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19707400107

✦ Synopsis

Abstract

Die Photolyse von Carbena‐cyclopentadienen 2 in Cycloheptatrien ergibt Spiro‐homonorcaradiene 6 und Cyclopentadienyl‐cycloheptatriene 7. Die Verbindungen 6 lassen sich durch Diels‐Alder‐Reaktion und katalytische Hydrierung charakterisieren. Eine Cope‐Umlagerung findet nicht statt; statt dessen tritt irreversible Bildung von 13 ein. Katalytische Hydrierung von 7f führt zum bekannten 15f. Die Dehydrierung von 7 liefert die Sesquifulvalene 17. ‐ Die Bildung von 6 und 7 verläuft über eine n‐π*‐Anregung von 5, dessen S~1~‐Zustand zwischen 71 und 72 kcal/Mol liegen dürfte. Die Multiplizität der Carbene sowie sterische Faktoren bei 2 scheinen von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsverlauf zu sein.