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Oxydation electrochimique de la N-aminotetrahydro-1,2,3,4 quinoleine et reactions d'addition du cation diazenium correspondant.

✍ Scribed by G. Cauquis; B. Chabaud; Y. Gohee


Book ID
104236073
Publisher
Elsevier Science
Year
1977
Tongue
French
Weight
237 KB
Volume
18
Category
Article
ISSN
0040-4039

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✦ Synopsis


Nous avons etabli anterieurement (1) que l'oxydation anodique en milieu organique acide des hydrazines disubstituees asymetriques mono ou diphenylees conduit aux cations diaze'nium correspondants et que ceux-ci peuvent &re condenses sur divers substrats insatures (2). L'etude de l'oxydation anodique de la N-aminotetrahydro-1,2,3,4 quinoleine (NATHQ) & a ete entreprise afin de voir si la structure cyclique de la substitution portee par le 6J$J q aa R H R= il 1 2 3 a:R=NH,, b:R=NO groupe hydrazino avait we influence sur l'obtention du cation diaze'nium 2, sur sa stabilite et, plus specialement, sur ses modes de reaction avec les olefines. En particulier, il etait interessant de voir si la condensation de 1. sur ces dernieres s'accompagnait d'une cyclisation sur le sonnet ortho (ici en 8) du phenyle fixe sur l'azote 1 comme c'est le cas pour les cations issus des hydrazines phenylees (2). Dans l'affirmative, d'interessantes structures nouvelles devaient Gtre obtenues. L'hydrazine la n'etait pas connue (3). L'amination directe de la tetrahydro-1,2,3,4 quinoleine THQ par l'acide hydroxylamine-0-sulfonique (4) ayant echoue, elle a et@ preparee par nitrosation de la THQ selon (5) puis reduction du derive N-nitrose lb par l'aluminohydrure de lithium (6). Le spectre RMN de lb (CDC13, -ref.TMS) montre que l'introduction du groupe nitroso deblinde les protons situ& en 2 et en 8. Ceux-ci apparaissent en effet, respectivement, L 6 = 3,95 et 8,lO ppm alors que dans la THQ, ils apparaissent I 3,25 ppm et dans le massif des protons aromatiques qui s'etend de 6.3 1 7,l ppm. L'effet du groupe amino est beaucoup plus faible puisque chez la NATHQ, ces protons sont situ& a 3.30 ppm et, de nouveau, dans le massif des protons aromatiques compris entre 6.5 et 7.4 ppm. 11 faut sans doute voir dans cette difference de deblindage un effet de l'anisotropie du groupe -N=O semblable a celle du groupe carbonyle. Le comportement electrochimique de la NATHQ est semblable 1 celui des hydrazines disubstituees asymetriques phenylees (1). C'est ainsi qu'a la concentration 10 -3 M dans l'aceto-


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Rbum&L'oxydation ilectrochimique de la N, N-dimkthyl-mesidine (DMM) (1) dam l'a&onitrile (91 M LiClO,) en prksence de trimkthaxy-1,3, 5 benztne (TMB) conduit initialement a la N-mbthyl N-(trimithoxy-2,4,6 benzyl)mesidine (III)instable, rbultant de l'addition deTMB sur le cation iminium (II) de la DM