Oxydation electrochimique de la N, N-dimethyl-mesidine (DMM) dans l'acetonitrile en presence de trimethoxy-1, 3, 5 benzene (TMB). Role du produit d'addition du cation iminium de la DMM sur le TMB

✍ Scribed by Gérard Bidan; Martial Genies

• Publisher: Elsevier Science
• Year: 1981
• Tongue: English
• Weight: 1021 KB
• Volume: 26
• Category: Article
• ISSN: 0013-4686
• DOI: 10.1016/0013-4686(81)85025-6

✦ Synopsis

Rbum&L'oxydation ilectrochimique de la N, N-dimkthyl-mesidine (DMM) (1) dam l'a&onitrile (91 M LiClO,) en prksence de trimkthaxy-1,3, 5 benztne (TMB) conduit initialement a la N-mbthyl N-(trimithoxy-2,4,6 benzyl)mesidine (III)instable, rbultant de l'addition deTMB sur le cation iminium (II) de la DMM. En effet. I'amine substituke (III) s'oxyde ?I un potenticl infirieur a celui de la DMM. Son oxydation produit deux cations iminium &mires (IV) et (V) qui sont caract&%& par leurs produits d'hydrolysc ou leurs produits d'addition (XIII) et (XV) sur le phosphonate de dibthyte. De plus, l'amine (III) subit une coupure en milieu acide qui conduit & la N-mtthyl-mtsidineet ?I un cation benzylique qui par rkaction surleTMB donne I'hkxamkthoxy-2. 4, 6, 2'. 4', 6' diphknylmkthane (IX) ainsi qu'un dkrivt (X) d trois noyaux aromatiques mkthoxyks. Comme celaaitidkcrit prkkdemment [l],L'oxydationdelaDMM conduit Bundimbre (VI)dont lecation iminium correspondant est susceptible de rtagir avec le TMB. Abstract-The electrochemical oxidation of DMM in acetonitrile (0.1 M LiClO,) in the presence of TMB gives initially the unstable N-m&hyl, N-(2,4,6-trimethoxybenzyl)-mesidine (III), resulting from the addition of TMB to the iminium cation (II) of DMM. However, (III) is itself oxidisable at a lower potential than DMM. Therefore, as soon as it is formed (III) is oxidized into two isomeric cations (IV) and (V). The fate of these cations depends on the circumstances. They may undergo hydrolysis, and, in the presence of diethylphosphonate they may react with the latter to give the products (XIII) and (XV). Moreover, the amine (III) is cleaved in acid medium to N-methyl-mesidine and a benzylic cation. The benzylic cation reacts with TMB to give not only (IX) but also a derivative of (IX), namely (X), having three methoxylatcd aromatic rings. As has been shown earlier [I], the oxidation of DMM also gives the dimer (VI) and its corresponding iminium cation, which is also capable of reacting with TMB. Auteur B qui adresser la correspondance. t Equipe de Recherches Associb au CNRS n" 675. pouvant constituer un meddle pour la mise au point d'une premiere ttape conduisant B la synthkse en partie Clectrochimique de produits naturels tels que les d&iv& de la berbtrine[4]. Alors que l'addition du cation iminium (II) de la DMM sur le phosphonate de diithyle avait conduit (1) & un adduit plus difficilement oxydable que I'amine (I), en raison du fort pouvoir attracteur du phosphonate, en revanche, avec le TMB il fallait s'attendre B ce que le reste Ar' conduise B un adduit (III) plus facilement oxydable que la DMM. Effectivement, l'obtention du composC (III) aprts l'oxydation Hectrochimique de la DMM en presence de TMB n'a pas ttt possible, mais la nature des Ar-N ,w fBp2 Ar-N CH3 (II) 'CH, CH,O CH,-Ar' Ar'Z / -0 -, Oc"3 Ar-N 'CH, CH30 (III1