Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen (Eingegangen am 2. April 1968) N-Phthaloyl-und N-Succinyl-a-amino-percarbonsaure-tert.-butylester wurden dargestellt. Ihre Thermolyse erfolgt durch homolytische Fragmentierung. Der EinfluB der Phthalimidobzw. Succinimidogruppe auf die Zerfallsgeschwindigkeit wird diskutiert. Zerfallsmechanismus und Zerfallsgeschwindigkeit substit. Peressigsaure-tert.-butylester (1) hangen stark vom Substituenten X ab3). Peressigsaure-tert.-butylester (1, X = H) thermolysiert unter homolytischer Spaltung der Peroxidbindung in zwei 0 1 X-CHz-C-OOC (CH,), Sauer~toffradikale3~4); Phenylperessigsaure-tert.-butylester (1, X = C6H5) fragmentiert dagegen in Benzylradikal, C02 und tert.-Butyloxyradikal: 0 CGH,CH~-COOC(CH,), -CeHSCHz. + COz + 'OC(CH,), Es ist nicht eindeutig entscbieden, inwieweit die Stabilitat des entstehenden Benzylradikals oder die Delokalisierung einer positiven Partialladung im Ubergangszustand der Fragmentierung 2 durch einen polaren EfSekt die Triebkraft dieser Reaktion beeinflussen 1,3).
Alkoxy-und Aryloxy-Substituenten X erhohen die Geschwindigkeit der Fragmentierung z. B. starker als die entsprechenden Schwefelfunktionen1,3,5). Die Reaktivitat einer Methylgruppe beim Angriff des Phenylradikals wird aber von den gleichen Substituenten in umgekehrter Reihenfolge geforderts). Polare Effekte spielen beim Peresterzerfall daher sicher eine starke, wenn nicht sogar die ausschlaggebende Rolle.