Organische Peroxyde, IV. Der thermische Zerfall substituierter Cyclopropen-(1)-percarbonsäure-(3)-tert.-butylester
✍ Scribed by Rüchardt, Christoph ;Schwarzer, Hans
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1966
- Tongue
- English
- Weight
- 374 KB
- Volume
- 99
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Der thermische Zerfall substituierter C yclopropen-( l)-percarbonsaure-(3)-tert. -butylester 2) Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen (Eingegangen am 14. Dezember 1965) H Die Kinetik der Thermolyse des 1.2-Dipropyl-und 1.2-Diphenyl-cyclopropen-(l)-percarbonsaure-(3)-tert.-butylesters (1,2) wurde in verschiedenen Losungsmitteln untersucht. Die hohe Zerfallsfreudigkeit dieser Verbindungen und der EinfluB der LBsungsmittelpolaritat auf die RG stutzen das Konzept des polaren Effektes auf homolytische Perester-Fragmentierungen. Die RG-Daten sind mit Berechnungen nach der Huckelschen MO-Methode qualitativ interpretierbar. Die Frage, ob die Triebkraft radikalischer Perester-Fragmentierungen3) durch die Stabilitat der dabei entstehenden Radikaled) oder einen polaren Effekts) bestimmt wird, blieb in der vorangehenden Mitteilung 1) unbeantwortet. Geeignete Studienobjekte sollten die tert.-Butylester der Cyclopropen-percarbonsauren-(3) 1 und 2 sein. Nach den Voraussagen der MO-Theorie6.7) besitzen Cyclopropenyl-Radikale lediglich die Allylmesomerie von 1 .oO p, wahrend man fur das Cyclopropenium-Kation als aromatischem 2x-System 2.00 p Delokalisierungsenergie errechnete. Der grol3e Energieunterschied zwischen Kation und Radikal wurde von Breslow und Mitarbb. durch Bestimmung der polarographischen Halbwellenpotentiale verschiedener substituierter