The discharge mechanism of the cadmium electrode in the alkaline battery was examined by means of electron microscopy, X-ray and electron diffraction, observation of decay and growth of overpotential and current/potential relations . Cadmium seems to be transformed to cadmium hydroxide through an intermediate product, probably (from electron microdiffraction after discharge at low temperature in dilute potassium hydroxide solution) cadmium oxide . This dissolves as the complex ion ([HCdO,]-) and then deposition of cadmium hydroxide on the electrode surface takes place . The overpotential is largely caused by ionic migration in the intermediate layer, which may be explained the current/potential relation and the decay and growth of overpotential .
Resume-Le mecanisme de decharge des electrodes de cadmium dans les batteries alcalines a ete etudie a I'aide de rayons-X. d'un microscope electronique et de la microdiffraction electronique, ainsi que par l'observation do Is variation de la surtension avec le temps et de la relation tension courant . Le cadmium semhle se transformer en hydroxyde de cadmium en passant par can produit intermediaire . Les resultats obtenus par Is microdiffraction electronique apres decharge a basse temperature en solution de KOH dilue tendent a indiquer que cc produit intermediaire est I'oxyde de cadmium . Celui-ci se dissout sorts forme d'ion complexe ([HCdOJ-) et ensuite des ions d'hydroxyde de cadmium sont formes a l'interface . La surtension est surtout causee par la migration ionique dans la couche intermediaire. ce qui pent expliquer les courbes courant tension et la variation de la surtension avec le temps que ]'oil observe experimentalement .
Zusammenfassung-Der Entladungsmechanismus an den Cadmium-Elektroden von alkalischen Akkumulatoren wurdc mittels verschiedener Methoden untersucht : Elektronenmikroskop, Rdntgenstrahlen, Elektronenbeugung, Aufnahme von Stromspannungskurven sowie Verfolgung des zeitlichen Auf-and Abbaus der Ueberspannung . Die Ergcbnisse wurden in der Weise gedeutet, dass sich das Cadmium caber ein Zwischenprodukt in Cadmiumhydroxyd umwandelt . Beugungsbilder, die nach der Entladung bei tiefer Temperatur in Kalilauge aufgenommcn warden, zeigten, dass das Zwischenprodukt Cadmiumoxyd ist . Letzeres geht in Form eines komplexen Ions (HCdO=) in Losung, worauf schliesslich Cadmiumhydroxyd an der Elcktrode abgeschieden wird . Der grosste Tell der Ueberspannung wird durch die Wanderung der Cda`-lonen durch die aus Cadmiumoxyd bestehende Deckschicht verursacht. Die erhaltenen Stromspannungskurven sowie der zeitliche Ant-unit Abbau der Ueberspannung konnen so am besten erklart werdcn . * Manuscript received February 2, 1961 ; presented at the 12th meeting of CTTCE, Brussels, April 1961 . 240 * CdO was prepared from 99'9 % Cd. (Cu, Pb, Sn and As were less than 0 . 02% and Zn was less than 0. 01 '/'/, by polarography .) t The nickel plate was polished with a silk cloth and then annealed for 30 min at 700'C in hydrogen . After slow cooling for I day, this electrode was electropolished in phosphoric acid solution containing some nickel salt and then washed with distilled water .