Das neue
Triphenylthieno[3,4-c
]isothiazol 1 beinhaltet zwei maskierte 1,3-dipolare Systemeein Thiocarbonyl-imin und ein Thiocarbonyl-ylid; nur letzteres ist zur Cycloaddition befahigt, wie theoretische Betrachtungen und Experimente lehren. So reagiert 1 locospezifisch an der Thiocarbonyl-ylid-Molekulseite mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester iiber ein nicht-isolierbares Primlraddukt 2 zum Benzisothiazol 3 a (86%). In gleicher Weise vereinigt sich 1 mit Propiolsiure-methylester zu den regioisomeren Carbonestern 3b, c im 43: 57-Verhaltnis. Dagegen kommt es bei den Reaktionen von 1 mit Alkenen nicht zur Schwefel-Abspaltung, die Primaraddukte vom Typ 7 sind isolierbar. Die entsprechenden Umsetzungen von 1 mit Maleinsaure-dimethylester, Fumarsaure-dimethylester, Fumarodinitril bzw. N-Phenylmaleinimid verlaufen stereospezifisch zu den Tetrahydro-4,7-epithio-2,1-benzisothiazolen 7a -f, k, m (Tab. 2). Weiterhin vereinigt sich 1 mit Acrylsaure-methylester zu den vier stereo-und regioisomeren Estern 7g-j. Die Konstitutionen der Addukte sind mit chemischen Abbau-und Uberfuhrungsreaktionen, ihre Konfigurationen mit NMR-Daten in Einklang.
New Thermal Cycloaddition Reactions of a Tbieno[3,4-c~isothiaole to Alkynes and Alkenes')
The novel triphenylthieno[3,4-c]isothiazole 1 contains two masked t,3-dipolar systemsa thiocarbonyl imine and a thiocarbonyl ylide; only the latter is capable of cycloaddition reactions as shown by theoretical considerations and experimental results. Thus, 1 reacts at the thiocarbonyl ylide site of the molecule with dimethyl acetylenedicarboxylate oia a non-isolable primary adduct 2 to the benzisothiazole 3 a (86%). In the Same way, I combines with methyl propiolate to give the regioisomeric esters 3b, c in a ratio of 43: 57. On the other hand, the reactions of 1 with alkenes proceed without sulfur elimination to form the isolable primary adducts of type 7. The corresponding reactions of I with dimethyl maleate, dimethyl fumarate, fumarodinitrile, or N-phenylmaleimide proceed with stereospecific formation of the tetrahydro-4,7-epithio-2,1-benzisothiazoles 7 af, k, m (table 2). Furthermore, 1 reacts with methyl acrylate to produce the four stereo-and regioisomeric esters 7g-j. The constitutions of the adducts are in agreement with chemical reactions and transformations, their configurations are consistent with NMR data.
In der vorstehenden Mitteilung berichteten wir iiber die Darstellung und physikalischen Eigenschaften eines neuen nichtklassisch kondensierten Thiophen-Abkommlings vom Typ 1 ' ), der als 10 n-Heteroaromat zwei verschiedene maskierte 1,3-dipolare Systeme beinhaltet. Jiingst wurden bereits andere Vertreter solcher nichtklassisch kondensierter 10 rr-Aromaten synthetisiert und mit Erfolg der Cycloaddition zugefuhrt 4-6). Besonders erwahnt seien hier die Cycloadditionen von Thieno [3,4-c]pyrrolen '* '', Thieno[3,pyrazolen ') und Selenolo[3,4-c]thiophenen ' ), die