Umsetzung von a-Methylmercapto-crotonsaure-methylester mit
Diazomethan: 10 g a-Methylmercapto-crotonsaumethylester 1) in 100 ccm Ather wurden rnit 100 ccm ather. Diazomethanlasung (aus 10 g NMH) zu I c umgesetzt. a) 1 g des rohen Pyrazolinesters I c wurden bei Raumtemp. stehengelassen. Unter Abspaltung von Methylmercaptan kristallisierte 4-Methyl-pyrazol-carbonsdure-( 3 ) methylester aus, der nach Beendigung der Mercaptanabspaltung abgesaugt und rnit Petrolather gewaschen wurde. Nach Umkrist. aus Methanol/Wasser 0.51 g (70% d. Th.), Schmp. 172""). b) 12 g Ic lieB man in einen auf 110-1 13" erwarrnten Kolben eintropfen. Unter lebhafter Gasentwicklung (Methylmercaptan und N2) kristallisierte sogleich 4-Merhyl-pyrazof-carbonsiiure-(3)-esrer aus. Nach Beendigung der Reaktion wusch man die Kristalle mit Petrolather.
Es blieben 5.5 g des Pyrazolesters (57 % d. Th.); nach Umkrist. aus Methanol/Wasser Schmp. 172". Der Riickstand des Petrolitherauszuges ergab bei der Fraktionierung 2.65 g eines bei 88-91"/15 Torr iibergehenden &, S-Gehalt 20.66% (ber. fur IIc bzw. IIIc 20.00%). n',O 1.4902; bei saurer Hydrolyse wurde Methylmercaptan abgespalten; aus dem Hydrolysat konnten keine definierten Produkte isoliert werden. 11) H. v. PECHMANN und E. BURKARD, Ber. dtsch. chem. Ges. 33, 3590 [1900].
JOHANNES W~LLNER Neue Kondensationsprodukte des Methylathyketons
mit Formaldehyd Aus dem Forschungslaboratorium der Chemischen Werke der RheinpreuBen AG filr Bergbau und Chemie in Moers-Meerbeck (Eingegangen am 18. Dezember 1959) Bei der Kondensation von Methylathylketon mit Paraformaldehyd nach S. OLSEN 1) bleibt die Ketogruppe nicht erhalten. Von den Reaktionsprodukten konnten das Diformal des 5-Methyl-3.3.5-trimethylol-tetrahydropyranols-(4) (1). daneben das Formal des 5-Methyl-3.3-dimethylol-tetrahydropyranons-(4) (11) isoliert werden. 1.1.3.3-TetramethyIol-butanon-(2) (VIII), das als Zwischenprodukt der Reaktion in Frage kommt, wurde synthetisiert. Nach S. OWENS 1) Verfahren der erschopfenden Hydroxymethylierung des Acetons rnit uberschussigem Paraformaldehyd in Gegenwart von Eisessig und Schwefelsaure entsteht in einer nicht naher bekannten Reaktionsfolge als alleiniges Endprodukt das Bis-formal der sog. ,,Anhydroenneaheptose". Eine Reduktion der Ketogruppe findet dabei nicht statt. m e r entsprechende Versuche zur erschopfenden Hydroxyrnethylierung des Methykthylketons unter den gleichen Reaktionsbedingungen ist bisher nichts bekannt geworden. Wohl haben u. a. I. R. ROACH, H. WITTCOFF und S. E. MILLER 2) Kondensationen von Methylathylketon mit uberschiissigem Form-I ) s.