Eingegangen am 21. Juli 1980
Sieben aus zwei Heterotheca-Arten isolierte Sesquiterpene (7a, b, 8, 18a, 20b, 21, 23) werden synthetisch dargestellt. Wahrend 7a, b und 8 mit anomalem Kohlenstoffgeriist ausgehend vom 2-Isopropyltetralon 6 aufgebaut werden, gelingt die Synthese der vier anderen, die alle Cadinan-Derivate sind, uber den Dihydro-l -naphthalincarbonsaureester 15.
Naturally Oceurring Terpene Derivatives, 322l)
Synthesis of Sesquiterpenes from Heterothecn Species
Seven sesquiterpenes (7a, b, 8, 18a, 20b, 21,23) isolated from two Helerofheca species have been synthesized. While 7a, b and 8 with an anomalous carbon skeleton were prepared via the 2-isopropyltetralone 6, the synthesis of the four others, all being cadinane derivatives, was achieved via ethyl dihydro-1 -naphthalenecarboxylate 15.
Aus Heterotheca inuloides Cass.') bzw. H. grandiflora Nutt. 3, haben wir vor einiger Zeit mehrere neue Sesquiterpene isoliert, die teilweise ein anomales C-Geriist besitzen. D a weiterhin bei einigen der isolierten Cadinan-Derivate die Stereochemie nicht sicher geklart werden konnte, war eine Synthese derartiger Verbindungen wiinschenswert.
Fur die Darstellung der Isocadinane 7a, b und 8 haben wir zunachst die Synthese des Tetralons 6 angestrebt, da dieses in das Naphthol 7 a iiberfiihrbar sein sollte und anzunehmen war, daR letzteres auch in das Chinol 8 umgewandelt werden kann. Die hierfiir als Ausgangsmateriai notwendige Carbonsaure 5 erhalt man in befriedigender Ausbeute durch Friedel-Crafts-Synthese aus Toluol und Isopropylbern~teinsaureanhydrid(2)~), anschlierjende Umsetzung n i t Methylmagnesiumiodid zum Lacton 4 und dessen hydrogenolytische Ringoffnung. Nach Uberfiihrung in das Saurechlorid fiihrt die Umsetzung mit Aluriliniumchlorid zu den 4-epimeren Tetralonen 6. Nach Bromierung mit Trime-thylphenylammoni~mperbromid~) und anschlierjendem Erhitzen mit Lithiumbromid/Lithiumcarbonat in Dimethylformamid6) erhalt man das Naphthol 7a, das, wie sein Methylether 7 b, rnit dem jeweiligen Naturstoff in allen Eigenschaften iibereinstimmt.
Zur Uberfuhrung von 7a in das Chinol 8 haben wir zunachst die Oxidation rnit Bleitetraacetat untersucht'). Hierbei erhalt man zwar neben 10 das gewiinschte Acetat 9, jedoch lierj sich letzteres nicht in 8 iiberfiihren. Erfolgreich war dagegen die Oxidation rnit Fremyschem Radikal'). Man erhalt in mdiger Ausbeute das gewiinschte racem. Chinol 8, dessen IR-und NMR-Spektren rnit denen des Naturstoffs iibereinstimmen.