Durch alkalische Spaltung der Hydrogensulfit-Addukte 5 --8 wurden die vier isomeren 5-Amino-5-desoxy-pentopyranosen 9-12 dargestellt. Alle vier Piperidin-Zucker liegen in einem Gleichgewicht mit den Piperideinen 13-16 vor, die auf Grund ihrer Cotton-Effekte durch Messung des Circulardichroismus nachweisbar sind. In saurer Losung werden 9 -12 in Amadori-Umlagerungsprodukte 17 oder 19 und 3-Hydroxy-pyridin (18) umgewandelt. 5-Amino-3.5-didesoxy-o-eryl/2uo-pentopyranose (25) kann nur eine Amadori-Umlagerung eingehen. Die Vorzeichen der Cotton-Effekte der Piperideine 13-16 werden diskutiert. Die ORD-Kurven von 9 -11 gleichen denen der entsprechenden normalen Pentopyranosen. Die Hudsonsche Isorotationsregel besitzt fur Piperidin-Zucker mit unsubstituierter Aminogruppe im Ring Gultigkeit.
5-Amino-5-desoxy-~-xylose liegt infolge der starken Nucleophilie der freien Aminogruppe weit bevorzugt in der stickstoffhaltigen Sechsringform vor 2). Derartige Piperidin-Zucker3) mit unsubstituierter Aminogruppe im Ring sind jedoch empfindlich und nur in alkalischer Losung relativ stabil. Sie konnen daher nur durch alkalische Spaltung aus ihren Derivaten in freier Form erhalten werden. Bei sauren Hydrolysen finden irreversible sekundare Wasserabspaltungs-und Umlagerungsreaktionen statt4).
In der vorliegenden Untersuchung wurden alle vier isomeren freien 5-Amino-5desoxy-pentopyranosen dargestellt und in ihrem Reaktionsverhalten verglichen.
Darstellung und Reaktionen der 5-Amino-5-desoxy-pentopyranosen
Als beste Methode zur Darstellung der freien Piperidin-Zucker bewahrte sich bei allen Pentosen die Hydrolyse der friiher beschriebenen 1.2) 5-Amino-5-desoxy-l.2-0-1) XXII. Mitteil.: H .