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V I intraniolekulare Reaktionsweg einen erheblichen Gewinn zu buchen. Bei den Siiurechloriden von 11, m ' 11 erreicht die Ausbeute an den Ringketonen V I mit etwa 35% einen Schwellenwert, wie die Tab. 1 zeigt.
Warum bevorzugen die Sauren I1 mit m ? 9 bei der intramolekularen Acylierung den p-RingschluB vor der o-Annellierung ' 1 Ein 8 ) Mit W. B r u g g e r , M. P f e i f f e r , H. S c h i n z u. M, S t o l l , Helv. chim. Acta 9. 9) Mit R. A u r n h a m m e r , Liebigs Ann. Chem. 513, 43 (1934). *) Nachtrag b:i der Korr. : Iiizwischen konnte I, n = 9 rein und in Form krist. 499 (1926). Derivate gefal3 t werden. L. R uzi c k a , J. B. B ui j s und M. S t 01116) zogen dessen Konstitution in Zweifel, nachdem es ihnen nicht gelang, aus p-phenylen-divaleriansaure das Keton mit Funfzehnring zu erhalten. Der Ester der letzterwahnten Dicarbonsaure 1aBt sich nach R. K e l l y , D. M. McDona1dundK.Wiesner1')indasAcyloin mit sechzehngliedrigem Ring uberfiihren. Ein kleinerer Carbocyclus als der mit sechzehn Gliedern ist von der genannten Art bislang nicht bekannt. Dagegen wurde jiingst von mehreren Seitenls) uber groBe Ringsysteme, die mehr als einen aromatischen Kern einschliehen, berichtet. Von den neuartigen Ringketonen der Formel VI, den 1,2,3,4-Benzo-c ycla-173-dien-5-onen, findet sich noch kein Vertreter in der Literatur beschrieben. Das Kalottenmodell zeigt, daB eine mindestens neungliedrige Kohlenstoffkette erforderlich ist, um die p-Stellungen des Benzolkerns ohne Baeyer -Spannung zu uberbrucken. Genau bei dieser Kettenlange setzt die p-Acylierung zu VI ein. DaB die betreffenden o-halogenierten Hydrochinon-Halbather noch kein VII, n = 13, aber 18% VII, n = 14 liefern13), unser Syntheseprinzip dagegen schon den Zugang zum dreizehngliedrigen System, wenn auch in magerer Ausbeute, eroffnet., diirfte mit den Ringspannungen in den 0 , VIIT Ubergangszustanden zusammenhangen. Die Friedel-Crafts-Acylierung passiert wie jede elektrophile Substitution des aromatischen Kerns einen ubergangszustand mit tetraedrischem Kern-Kohlenstoffatom gemaB VIII. Da in VIII, n = 13 der Carbonyl-Kohlenstoff noch nicht in der Kernebene liegt, ist die Baeyer-Spannung hier merklich geringer als im fertigen Ringketon VI, n = 13. Welche Faktoren im Bereich der grol3en Ringe die Ausbeute an VI auf etwa 35% d. Th. begrenzen, haben wir noch nicht untersucht; Verdoppelung der Reaktionszeit gegenuber den Standardbedingungen erhoht die Ketonausbeute nur unwesentlich.
l a ) Helv. chim. Acta 15, 1220 (1932).