Metalloxidcluster der frühen Übergangsmetalle mit M O-Gruppen werden derzeit in rascher Folge synthetisiert, denn deren Eigenschaften sind sowohl von akademischem Interesse als auch hinsichtlich möglicher Anwendungen in der Analytischen Chemie, bei biochemischen und geochemischen Verfahren sowie in der Katalyse, den Materialwissenschaften und der Medizin. [1] Es sind Metalloxidcluster hergestellt und charakterisiert worden, deren Molekulargewichte so groû waren wie die von Proteinen. [1e] Die Strukturen und Bindungsmodi dieser molekularen Aggregate ähneln verblüffend denen komplexer Metalloxidoberflächen, [1a, 2] die die für organische Umsetzungen verwendeten Katalysatoren aufweisen. [2d, 3] Die Funktionsweisen vieler dieser Katalysatoren sind kaum verstanden, da sie mit konventionellen physikochemischen Methoden nicht untersucht und demzufolge auch nicht gezielt verbessert werden können. Metalloxidcluster sind für die Katalyse bedeutend, [4] und bei der Entwicklung neuartiger, auf Oxidträgern aufgebrachter Übergangsmetallkatalysatoren [4f] können sie zur Herstellung von Katalysatoren und neuartigen auf Metalloxiden basierenden Oberflächen als interessante Baueinheiten mit gut definierten Eigenschaften dienen, [5, 1b] deren Katalysatoreigenschaften möglicherweise auf molekularem Niveau anhand der einzelnen Bestandteile verstanden werden können. [4a] Allerdings stecken die Methoden, mit denen geeignete Metalloxidbaueinheiten ohne die Verwendung konventioneller Liganden zu echten Metalloxidoberflächen und Materialien mit Gerüststrukturen zusammengebaut werden können, noch in den Kinderschuhen. Bisher konnten auf diese Weise hauptsächlich eindimensionale Ketten synthetisiert werden. [6] Wir berichten hier über die Synthese und Charakterisierung der beiden neuartigen dreidimensionalen Materialien mit Gerüststrukturen, 1 und 2, die aus wohldefinierten Vanadiumoxidclustern bestehen [M 3 V 18 O 42 (H 2 O) 12 (XO 4 )] ´24 H 2 O (M Fe II (1), Co II (2); X V, S) Schwarze, prismenförmige Kristalle von 1 und 2 wurden in 50 ± 60 % Ausbeute aus wäûrigen, dunklen Lösungen der bei 84 ± 86 8C durchgeführten Umsetzungen von V 2 O 5 mit LiOH H2 O, Hydraziniumsulfat und FeCl 2 ´4 H 2 O oder CoSO 4 6 H 2 O erhalten. Die Verbindungen wurden elementaranalytisch, durch manganometrische Titrationen zur Bestimmung der Menge reduzierter V IV -Zentren, FT-IR-spektroskopisch, Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ