Ausgehend von Lupanin werden zunachst die epimeren 14-Hydroxy-sparteine dargestellt, die nicht mit dem Retamin identisch sind, dann das 12a-Hydroxyspartein, das mit dem Naturstoff iibereinstimmt.
Retamin ist ein in Genisfa-Arten weitverbreitetes Alkaloid. Durch Synthese haben wir gezeigt 21, daD alle bisher fur diesen Naturstoff vorgeschlagenen Strukturen3) nicht zutreffen. Um zwischen den verbleibenden Moglichkeiten eine Klarung herbeizufiihren, haben wir die Synthese in Angriff genommen.
Da das Retamin sich vom Grundgeriist des Sparteins ableitet, in das es durch Reduktion mit Phosphor und Jodwasserstoff iibergefiihrt werden kann, und a u kdem eine innermolekulare 5-Ring-Wasserstoff briicke aufweist 2) und nach den Ergebnissen von I. RIBAS und Mitarbb.3) die OH-Gruppe in der Nahe der cis-Ringverkniipfung stehen mu@ kommt fur die Struktur des Alkaloids nur noch die des 14a-Hydroxy-bzw. 12a-Hydroxy-sparteins in Betracht, wenn man von transannularen Reaktionen bei der Wasserabspaltung absieht.
Zur Synthese des 14-Hydroxy-sparteins gingen wir vom Lupanin (I) aus. Nach Ringoffnung mit Bromcyan fiihrt man die Bromverbindung I1 in das quartlre Ammoniumsalz 111 iiber, das nach Abspaltung der CN-Gruppe einem Hofmann-Abbau untenvorfen wird. Die erhaltene Vinylbase VIdas ,,Homoangustifolin" -wird zunachst bromiert, wobei offenbar das primk gebildete Dibromid sofort in V iibergeht. Mit Kaliumacetat erhalt man das 14-Acetoxy-lupanin (IV), das n i t Alanat das