W i n t e r f e l d , H o l s c h n e i d e r . 1751 356. K. W i n t e r f e l d und F. W. H o l s c h n e i d e r : Die Synthese des p -Lupinans (VIII. Mitteil. uber die Alkaloide der Lupinen). !.lus d. Pharmazeut. Xbteil. d . Chem. Laborat. d. Universitat Ik-eiburg i. Br.; (Eingegangen am 23. Oktober 1933.) Wie die von uns kiirzlich durchgefiihrte Synthese des N o r -l u p inansl) gezeigt hat, lie@ dem L u p i n i n , C,,H,,ON, dem krystallinen Alkaloid der gelben Lupine, das Ringsystem I zu Grunde. Durch diese Synthese, die einige Zeit spater auf ganz ahnlichem Wege von Clemo3) und seinen Mitarbeitern bestatigt wurde, ist die Konstitution des Lupinins bis auf die Stellung der CH, . OH-Seitenkette festgelegt. Nach den Arbeiten P. K a r r e r s 4 ) kam als Haftstelle fiir diese Seitenkette das C-Atom I mit hoher Wahrscheinlichkeit in Frage. T'nsere eigenen Untersuchungen iiber die Konstitution des Lupinins j), insbesondere der Abbau des Lupinans zu Chinolinsaure und p-Methyl-pyridin-u-carbonsaure, btwiesen eindeutig die Haftstelle des Seitenkette an diesem Kohlenstoffatom. Im AnschluB an die Arbeiten von R. Ing6) iiber die Heziehungen der Anagyris-Alkaloide zu den Lupinen-Alkaloiden erortern jedoch neuerdings Clemo und R a p e r 7 ) die Miiglichkeit, daB die Haftstelle der Seitenkette im Lupinin bzw. Lupinan an einem anderen Kohlenstoffatom (C3) stehe.
Zur endgiiltigen Klarung der Frage nach der Haftstelle haben wir einen am Kohlenstoffatom I methylierten Nor-lupinan-Ring synthetisiert, der sich, wie aus unseren weiteren Ausfiihrungen hervorgeht, mit dem , ,naturlichen" P-Lupinan (11) identisch erwies. Damit ist der schon friiher von uns durch systematischen Abbau. erbrachte Beweis der Haftstelle auch auf einem anderen Wege erhartet worden. u-und P-Lupinan entstehen bei der Hydrierung des W ills t a t t e r schen Anhydro-lupinins in einem bestimmten Verhaltnis zu einander und sind Stereoisomere. Eine iibersichtlich verlaufende Synthese beider oder auch nur eines der Lupinane erbringt somit den Beweis fur die Stellung der Methylgruppe im Lupinan und damit auch fur die Stellung der alkoholischen Hydroxylgruppe in1 Lupinin.
Die von uns verwirklichte Synthese des P-Lupinans wurde auf folgendem M'ege durchgefiihrt: T r i m e t h y l e n d i b r o m i d (111) wurde in den [y-Bromp r o p y l l -a t h y l -a t h e r (IV) iibergefiihrt und dieser mit Methyl-a-pyridyl-1) -1.499, I09 ff. [1g32'.
- Die Sumrneriernng der einzelnen Kohlenstoffatome entspricht der in den ,,Lit.-