✍ Scribed by Weber, R. K. ;Tollens, B.
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Vor einiger Zeit hat Tollens in Gemeinschaft mit M. S c h u l z und W. H e n n e b e r g iiber Formaldehydderivate verschiedener Substanzelz aus der Kohlenhydratgruppe berichtet, und zwar haben S c h u l z und T o l l e n s 2 ) u. a. iiber Formaldehyd-oder Methylenderivate der mehrwerthigen Alkoholc , Malzait , Sorbit, Adonit, Erythrit, Glycerin, und H e n n e b e r g und T ollens3) iiber Formaldehyd-oder Methylenderivate besonders der Gluconsuure und Zuckersdure, ferner auch der Weilzsaure berichtet.
In allen Fallen ist der Sauerstoff des Formaldehydes mit zwei Hydroxylwasserstoffatomen der oben genannten Korper als Wtsser ausgetreten ; es haben sich atherartige Derivate des zweiwerthigen Methylens gebildet, und zwar sind in die Alkohole Mannit und Sorbit, welche sechs Hydroxylwasserstoffatome enthalten, drei Methylene eingetreten, in die fiinf-und vierwerthigen Alkohole zwei Methylene, in das Glycerin ein Methylen, in die Glyconsuure wieder zwei Methylene und in die Zuckersaure ein Methylen.
Es hat sich also gezeigt, dass zwar im Allgemeinen, und dies besonders bei den mehrwerthigen Alkoholen, moglichst viele Hydroxylwasserstoffatome durch Methylen sich ersetzen ' ) Auszug am der Dissertation von Dr. K. Weber, Gottingen 1897. ' ) Diese Annalen 289, 20. 3 , Diese Annalen 292, 31, 40. Weber u. T o l l e m , Formaldehydod. Methylenderivate etc. 317 lassen, dass aber haufig auch ein oder mehrere Wasserstoffatome nicht substituirt werden. So hat die Zuckersaure, obgleich sie vier Hydroxyle enthalt, nur ein Methylen aufgenornmen, vou der Schleimsaure gelang es uns uberhaupt nicht, und von der Weinsaure nur sehr schwer und unvollstandig , ein Methylenderivat zu erhalten. Wir haben diese Untersuchungen auf weitere Stoffe der Kohlenhydratgruppe ausgedehnt und noch einige mehrwerthige Blkohole nnd Sauren den fruher erprobten Reactionen unterworfen. Erschwert wurden diese Untersuchungen dadurch, dass (etwa mit Ausnahme der Weinsaure und des Dulcits) die mit Formaldehyd noch zu behandelnden StoEe meistens nicht im Handel zu beschaffen waren und folglich zum Theil muhsam hergestellt werden mussten. Ferner bildeten sieh die Nethylenderivate meistens nicht so leicht und schnell, wie besonders die von S c h u l z und T o l l e n s hergestellten Derivate der Mannite, und ihre Darstellung nahm folglich geraume Zeit in Anspruch. Eine gute Hiilfe bot uns bei diesen Untersuchungen eine eiiifache Reaction, welche uns erlaubte , sehr schnell nicht nur fi-eien Formaldelayd, sondern auch den Formaldehyd nach seinem Eintreten in die mehrwerthigen Substanzen, das heisst das Methylen der genannten Stoffe, Izachzuweisen. Es ist dies die Umsetzung von Formaldehyd mit Phloroglucin bei Gegenwart von Salzsaure. Wie v. B a e y e r "), V. B a e y e r und t e r M e e r j ) , K l e e b e r g 6 ) und auch T o l l e n s 7 ) fanden, und wie Councler*) es neuerdings mit dem PhZoroylucin genauer studirte , scheidet FormaZdehyd beim Erwarmen mit einund mehrwerthigen Phenolen und Salzsaure amorphe, in Wasser unlosliche Condensationsproducte ab, und so geben Bey. d. deutsch. chem. Ges. 5 , 1094. 5, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 7, 1200. e, Diese Annalen 263, 283. ' ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 3213. *) Chemiker-Zeitung 90, Nr. 69. ' ) E. F i s c h e r und T a f e l , Uer. d. deutsch. diem. Ges. 21, 1658. ' 0) E. F i s c h e r und P i l o t y , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 3102. ") Von diesem schonen Praparate verdanken wir eine grossere Menge der Pre~uldliclikeit des Herrn Dr. R. Geigy in Basel.
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setzt und auch das unsymmetrische Aethylphenylhydrazin gegen die erstere Verbindung noch reactionsfahig ist 6), konnte ich entsprechende Derivate des Aethylenphenylhydrazins unter den verschiedensten Bedingungcn nicht erhalten. Ebenso verhielt sich das Aethylenphenylhydrazin auch gegen Jodmethyl un
170° aus. .