The ring inversion of cyclohexane derivatives with one, two and three pairs of geminal methyl and alkoxyl groups has been studied by investigations of the temperature dependence of the NMR signals.
The rate of the inversion depends on the number and the relative positions of the ligand pairs as well as on their size. A single pair of geminal ligands has only a very slight effect on the inversion rate. Two ligand pairs hinder the inversion when they are in the 1 and 4 positions relative to one another, but facilitate it when they are in the 1 and 3 positions. In both cases the effects are smaller with methoxyl groups than with methyl groups.
Three ligand pairs significantly increase the inversion rate when they are in 1, 3 and 5 positions, but reduce it when they are in the 1, 2 and 4 positions.
The effect of 1,3 substituents is attributed to an increase in the energy of the ground state of the molecules whereas the effect of 1,4 arranged substituents is attributed to an increase in the energy of the transition state of the chair inversion. Zusammenfassung-Mittels der Temperaturabhangigkeit der Protonenresonamsignale wurde die Sesselinversion von Cyclohexanderivaten mit ein, zwei und drei Paaren geminaler Methyl-und Alkoxylgruppen untersucht. Die Geschwindigkeit der Sesselinversion hangt von der Zahl und der relativen Stellung der Ligandenpaare sowie von der Grolje der Liganden ab: Ein Paar geminaler Liganden verandert die Inversionsgeschwindigkeit nur unwesentlich. Zwei Liganden-Paare erschweren die Inversion, wenn sie in 1-und 4-Position zueinander stehen, erleichtern sie jedoch, wenn die in 1-und 3-Position zueinander angeordnet sind. Beide Effekte sind bei Methoxylgruppen kleiner als bei Methylgruppen. Drei Liganden-Paare erhohen die Umklapphaufigkeit besonders stark, wenn sie in I-, 3-und 5-Position zueinander stehen, vermindern sie hingegen, wenn sie in I-, 2-undCPositionangeordnet sind. Der Effekt 1,3-standiger Substituenten wird auf Erhohung des Energieinhaltes des Grundzustandes der Molekeln, der Effekt 1 ,Cstandiger Substituenten auf Erhohung des Energieinhaltes des ubergangszustandes der Sesselinversion zuruckgefuhrt . E INFU HR u N G CYCLISCHE Molekiile mit flexiblem Ring, wie z. B. Cyclohexan, konnen unendlich viele Konformationen annehmen, von denen sich diejenigen mit Sessel-und Twist-Form * X. Mitteilung, siehe Lit 1. t Siehe Lit. 2. § Siehe Lit. 3.