Kinetische und mechanistische Untersuchungen von Übergangsmetallkomplex-Reaktionen, XVIII. Insertion von Diorganylcyanamiden in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung – präparative und kinetische Untersuchungen

✍ Scribed by Fischer, Helmut ;Märkl, Robert

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1985
• Tongue: English
• Weight: 757 KB
• Volume: 118
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19851180922

✦ Synopsis

Eingegangen am 15. Oktober 1984 Arylcarben(pentacarbony1)-Komplexe, (CO),M[C(Ph)R'] (M = Cr, Mo, W; R' = Ph, OMe), reagieren mit Diorganylcyanamiden, R2R3N -C E N (R2, R3 = Me, Et, Pr, iPr, Ph), iiiitcr Einschiebung der C = N-Funktion in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung zu dcn ((Arylmethylen)aminocarben)pentacarbonyl-Komplexen (CO)sM-[C(NR2R3)N =C(Ph)R']. Die Reaktion erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung, jeweils von erster Ordnung beziiglich der Komplex-und der Cyanamid-Konzentration. Die Geschwindigkeitskonstante nimmt mit steigender Donatorstarke der Aminosubstituenten R2 und R3 geringfiigig zu. Die Aktivierungsenthalpien sind niedrig (AH * = 37.5 bis 40.6 kJ . mol-'), die Aktivierungsentropien stark negativ (AS * = -123 bis -133 J . mol-' . K-'). Die Reaktion wird durch einen nucleophilen An@ des Cyanamids iiber den Nitril-Stickstoff am Carbenkohlenstoffatom eingeleitet. Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XVIII') Insertion of Diorganylcyanamides into the Metal-Carbene Bond -Preparative and Kinetic Investigations Arylcarbene(pentacarbony1) complexes, (CO)5M[C(Ph)R'] (M = Cr, Mo, W; R' = Ph, OMe), react with diorganylcyanamides, R2R3N-C=N (R', R3 = Me, Et, Pr, iPr, Ph), via insertion of the C E N group into the metal-carbene bond to give { [(arylmethylene)amino]-(diorgany1amino)carbene)pentacarbonyl complexes, (C0),M[C(NR2R3)N = C(Ph)R' I. The reaction follows a second-order rate law, first order each in the concentrations of the complex and the cyanamide. The rate constant increases slightly with increasing ability of the amino substituents R2 and R3 to donate electron density. The activation enthalpies are small (AH* = 37.5 to 40.6 kJ . mol-'), the activation entropies are strongly negative (AS* = -123 to -133 J . mol-' . K-I). The reaction is initiated by nucleophilic attack of the cyanamide via the nitrile nitrogen at the carbene carbon. Carben-Komplexe des Typs (CO)sMIC(Ph)R'] (M = Cr, Mo, W; R' = OMe, Ph) reagieren mit elektronenreichen polaren Dreifachbindungssystemen wie Inaminen2), Ethoxy-acetylenen3), Dimethyl~yanarnid~), Organylcyanaten oder Alkylthiocyanatens) unter Einschiebung der Mehrfachbindung (-C = Cbzw. -C = N) in die Metall-Carbenkohlenstoff-