Aus den Werten der Geschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Prozesses der mit -Si@HSO,e initiierten Polymerisation einer Trioxanschmelze, der Geschwindigkeit der Formaldehydentstehung wahrend der Induktionsperiode und der Leitfahigkeit des Systems Trioxan/Initiator/Wasser wurde abgeleitet, daB die Polymerisation iiber die Ionenpaare -C@HSO,e verlauft. Wasser solvatisiert dieses Ionenpaar, was die Ubertragungsreaktionen erleichtert, aber auch beide Ionen ,,freimacht". I n Gegenwart von kleinen Wassermengen wuchsen die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Formaldehydentstehung mit der Wasserkonzentration. Die Gegenwart von grol3eren Wassermengen bringt wieder eine Verlangsamung der Polymerisation und eine Verlangerung der Induktionsperiode. Das wird wahrscheinlich durch den erschwerten Zutritt der Trioxanmolekiile zu den durch Wasser stark solvatisierten aktiven Zentren verursacht.
Wasser wirkt in niedrigen Konzentrationen als Cokatalysator. Man darf erwarten, dal3 Trioxan in einem von Wasser, bzw. von Verbindungen mit hoher Dielektrizitatskonstante und mit groRer Solvatationsfahigkeit ganz freien Milieu nicht polymerisieren wird.
SUMMARY:
Measurements of the rate constant of the rate-determining step in the polymerization of molten trioxane (initiated with -Si@HSO,e), measurements of the rate of formaldehyde liberation during the induction period and of conductivities of the system trioxane linitiatorlwater indicate that polymerization takes place a t -C@HSO,e ion pairs. Water not only solvates this ion pair (which facilitates transfer reactions) but also ,,loosens" both ions. I n the presence of small amounts of water tbe value of the polymerization rate constant and the rate of formaldehyde liberation increase as the water concentration increases. The presence of a larger amount of water results in a slowing-down of the polymerization and in a prolongation of the induction period. This seems to be due to difficult access of trioxane molecules to the active centers owing to a strong solvation by water.
Water acts as cocatalyst in small concentrations. It can be expected that in a medium entirely free of water (or of compounds having a high dielectric constant and a high solvating power) no trioxane polymerization will occur.
Trioxan ist immer, auch nach sorgfaltiger
Reinigung, mehr oder weniger mit Wasser verunreinigt. Wasser ist vom Standpunkt der kationischen Reaktionskinetik eine sehr gefahrliche Beimengung. Es verursacht Kettenubertragungl* 2), wodurch Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten und unstabilen Hydrosylendgruppen entstehen.