✍ Scribed by Bandermann, Von Friedhelm ;Sinn, Hansjörg
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Fiir Lithiumorganyle*) in n-Heptan wird die Funktion f(c) mitgeteilt, die durch Multiplikation mit der titrierbaren Lithiumorganylkonzentration die Konzentratioo des undissoziiert, jedoch monomer vorliegenden Lithiumorganyls liefert. Es werden mit ' Hilfe des friiher angegebenen Differentialgleichungspaares analoggerechnete Zeit-Umsatz-Kurven mitgeteilt, die bis zu 90 04 Umsatz innerhalb der Analogrechnergenauigkeit mit den gemessenen Kurven ubereinstimmen. Auf dieser Grundlage wird auch die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion erneut ermittelt. Die Messung der Leitfahigkeit von n-Butyllithium in n-Heptan liefert im logarithmischen hc versus c-Diagramm Neigungen von negativ l j 2 und beweist damit unabhangig, da13 Monomer-, Trimer-und Hexamer-Formen des Lithiumorganyls elektrolytisch praktisch nicht dissoziiert sind. Ferner wurde die Kinetik der Polyreaktion in Diathylather untersucht . Zur Reschreibung ist das gleiche Differentialgleichungspaar wie fiir Kohlenwasserstoffe geeignet. Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion in Diathylather ist ca. 20mal kleiner als in n-Heptan, dagegen ist die Assoziation der Lithiumorganyle nur schwach. Das schon friiher mitgeteilte Absinken ~ der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in Diathylather unter die Werte fur die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in n-Heptan wurde durch Anwendung eines Doppeldilatometers und das Arbeiten in Mischlosungsmitteln zweifelsfrei bewiesen. Aus den kinetischen Befunden folgt, da13 in Diathylather eine athersolvatisierte, elektrolytisch undissoziierte Monomerform des Lithiumorganyls geschwindigkeitsbestimmender Reaktionstrager ist.
For lithiumorganyls in n-heptane solution the function f(c) is rommunicated giving the concentration of the undissociated but monomer lithiumorganyl by multiplication with the concentration of lithiumorganyl which can be titrated.
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In der vorangehenden Mitteilungl) war gezeigt worden, da13 sich die Zeit-Umsatzkurven der lithiumbutyl-initiierten Polyreaktion des Isoprens bei kleinen Umsatzen schneiden sollten. Es wurden daher Zeit-Umsatzkurven im Bereich kleiner Umsatze bestimmt und die Voraussage bestatigt. -Zeit(Min.) Abb. 1
Vbr = ks (M)(mLi) + k,(M)(mLi'), wobei auf den ersten Summanden nur indirekt geschlossen wurde. Er resultiert aus der Reaktion mLi-Butyl t Isopren 3 mLi-Alkenyl (vgL3))
## Abstract Bei 20°C ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion ^m^LiM~n~ + M → ^m^LiM~n+1~ in ‐Heptan etwa 25 mal größer als die der Reaktion M + M → M in Äther. Wegen der Dissoziations‐Assoziations‐Gleichgewichte bewirken Ätherzusätze zu Heptanlösungen nur oberhalb einer Katalysatorkonz. von
## Abstract Es wurde kinetische Evidenz für folgenden Mechanismus gefunden: In einem ersten Schritt reagiert Isopren mit der Monomerform einer Organolithiumverbindung unter Bildung eines Organolithium‐1,4‐cis‐Isopren‐Adduktes. Dieses Addukt reagiert mit einer Assoziatform der Organolithiumverbindun