Nach IRund Raman-Daten [4]-[6] besitzt das P,O,CI,-Molekiil im fliissigen Zustnnd mindestens ein Symmetrieelement, namlich die Ebene, in der das Geriist der P-0-Bindungen liegt (CIS). Die CI-Atome liegen symmetrisch zu dieser Ebene. Die Molekiilspektren gestatten jedoch auch die Annahme einer C,,-ahnlichen Symmetrie mit zwei Symmetrieebenen und einer zweizahligen Achse durch das Briickensauerstoffatorn. Anf Grund der Aufspaltung der 3Wl-NQR-Spektren (Tab. 1) kann jedoch jegliches Symmetrieelement in den Molekiilen im festen Zustand ausgeschlossen werden, wenn man annimmt, da5 jeweils nur eine Molekiilkonfiguration dem Spektrum der betreffenden Knstallmodifikation zuzuordnen ist.
Dithiopyrophosphorylchlorid, P,OS,CI,, bildet beim Abkiihlen auf 77 K ebenfalls ein Glas, das einen breiten (0,7 MHz) asymmetrischen NQR-Peak bei 29,4 MHz zeigt. P,OS,CI, kristallisiert leichter als P,O,CI,, das NQR-Spektrum der kristallinen Substanz zeigt jedoch zwei relativ breite Signale (Tab. l), was fiir einen niedrigen Ordnungsgrad im Kristallgitter des P,0S2C1, spricht. Die mittlere 35Cl-Frequenz des P,OS,Cl, ist gegeniiber dem P,O,Cl,erhoht. Dies stimmt mit den stiirkeren elektronenziehenden Eigensrhaften der 0-Atorne im Pyrophosphorylchlorid uberein.
Die Substitution von 0 durch S in verwandten Phosphorverbindungen fiihrt normalerweise zu einer Erhohung der ,TI-NQR-Frequenz der an den Phosphor gebundenen CI-Atome.
So wird der groBere n-Bindungsanteil der P-CI-Bindung in RP(O)CI,-Gruppen im Vergleich zu RP(S)Cl, fur die Erniedrigung der CI-Frequenzen in RP(O)CI, verantwortlich gemacht [7]. Dies steht jedoch im Widerspruch zu kiirzlich durchgefiihrten Messungen der Asymmetrieparameter ( q ) an den CI-Positionen der Verbindungen XPCI, und XP(C,H,),-&I, (X = 0, S), die fur verschiedene X und n in diesen Verbindungstypen offenbar gleich sind [8]. Dies ware aber nicht der Fall, wenn sich die pn-dn-Wechselwirkung zwischen den einsamen Elektronenpaaren des Chlors und den unbesetzten d-Orbitalen des Phosphors bei der Substitution von 0 durch S andern wiirde.