- 21-Addukten 7 und 9 sowie die ReaktivitIt des Neopentyldiphenylsilaethens belegen, daB die ungewohnliche [2 + 21-Cycloaddition von 1 an 6 und das Isomerisierungsverhalten von 7 durch den EinfluB der Chlorsubstituenten am Siliciumatom resultiert. Dialkyl-oder diarylsubstituierte Neopentylsilaethene zeigen gegeniiber 6 ein deutlich anderes Cycloadditi~nsverhalten['~~. Arbeitsvorschriyten 3: Eine Mischung von 19 g (148 mmol) 2 und 4.7 g (30 mmol) H,C=CHSiCI, wird in 600mL wasserfreiem Benzol bei 0°C unter Ruhren langsam mit 21.5 mL (30 mmol) LirBu versetzt; dabet erfolgt LiCI-Eliminierung. Nach Filtration und Ahdestillieren vom Losungsmittel wird der olig feste Ruckstand durch Sublimation (40"C/10~' mhar) von iiberschiissigem 2 befreit. wobei erhehliche Mengen an 3 verloren gehen. 3 wird durch Desttllation zunachst als hochviskose. farhlose Fliissigkeit rein isoliert (Kp = 65-7OC'C/10-' mhar)
. an-schlieL7end kristallisiert es in der Vorlage aus (Fp =7O"C). Ausbeute: 3.72 g (12 mmol). 40%. 4: Zu 0.57 g ( I 5 mmol) LiAIH, in 40 mL wasserfreiem Et,O wird bei 0°C 2.0 g (6.5 mmol) 3 (gelost tn 15 mL Et,O) getropft. Nach Erwarmung auf Raumtemperatur wird das Reakttonsgemisch filtriert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Losung lallen 4 und 5 bei 50"C/10-2 mbar gemeinsam an, 2 suhlimiert dabei ab. Nach dreimonatigem Stehen bei 20'C kristallisiert 4 aus (Fp = 60 'C) und wird so von 5 getrennt. Ausbeuten: 4 : 1.04 g (4.29 mmol), 66%; 5: 0.25 g (1.1 mmol), 34%. 7.8: 7.2 g (90 mmol) 6 und 4.7 g (30 mmol) H,C=CHSiCI, werden in 500 mL n-Pentan bei -78°C mil 21.5 mL LirBu-Losung umgesetzt. Unter Riihren erwirmt man auf Raumtemperatur (LiCI-Ausfallung bei ca. -5 "C), vom Feststoff wird ahgetrennt und die Losung destillativ aufgearbeitet. 7 und 8 werden im Gemisch als farhlose, vtskose Fliissigketten (Kp = 60"C/10-' mhar) isoliert. Ausbeute: 7.82 g (29.8 mmol), 99.5%.