Hellmut Singer *) und Kctrlheiii; Ballschmiter *H-Nl/aW-Spektroskopische Untersuchungen an 1.3-disubstituierten Derivaten des 4.5.6.7.8 -8 -Hexachlor-l.3.3a .4.7 7ahexahydro-4.7-methano-isobenzofurans Aus dcni Jiistitut Fur Anorgaiiische Chennc und Kernchemle der Universitat Main7 (Emgegangen nrn 26. Mat 1967) 1 H-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an 1 3-dizubstituierten Tkrivatcn des 4 5 6 7 X X-IIexachlor-I 3 3a.4 7.7d-hexahydro-4 7-mcthdiio-isobenrofurani (1) ergaben, daB die Bandenverschiebungen in den NMR-Spektren dieser Verbtndunge t i n Henzol gcgcnubcr Deuterochlorotorm als Losungsmittel [A -G-~FJ, ~ TC~,-I,) Aussagen uber drc Stcllulig dcr Protonen bzw. der Sub~tituenten ermoglichen Die in 1-Stcllung mono-bz+ i n I 3-Stclluiig disubstituierten Dci ivnte von 1 tragen rhre Substltuenten den Wd\ser~tottatomen d n Koblcnstoff 3a und 7d gleichgcrlchtct -In den unteriuchlen Verhlndungen tritt bei Au&wschreaklionen der Substitnenten keine Isonieiisierung ein m Anschhelknd an vorstehende Arbeit 1) wurden LH-NMR-spektroskopschc Messungen zur Klarung der Substrtuentenstellungen be1 einer Reihe von 1.3-disubstiturerten Derivaten (2-8) dec 4.5 6 7 8 8-Hexachlor-1.3.3a.4.7.7a-hexahydro-4 7-methano-1 2 3 Singer und Ballschmiter Jahrg. 101 isobenzofurans (1) durchgefiihrt. Verbindungen dieser Klasse werden als Insektizide verwendet, so z. B. das Telodrinm (5) 2.61, und Derivate von 1 lassen sich beim Metabolismus des Thiodansm in Insekten7) und Warmbliiterns) als Metabolite nachweisen.
1. Der Ather 1
1 ist als Ather eines 1.4-Diols durch die spannungsfreie Anordnung der Ringatome ausgezeichnet. Dies erklart, warum bei chemischen Reaktionen des 1.4.5.6.7.7-Hexachlor-2.3-bis-hydroxymethyl-bicyclo[2.2.l]heptens-(5) sehr oft 1 gebildet wird 1). Bei der Autoradiolyse dieses Diols und der Endosulfan-lsomeren (a-und P-Endosulfan, 10 und l l ) 9 ) und bei langerem Erhitzen letztererlo) auf 235" entsteht der Ather 1. Auch bei der Umsetzung der Endosulfan-Isomeren mit S02C12 wurde 1 erhalten und nicht der Schwefelsaureester wie bei der Umsetzung von Dibutylsulfit zu Dibutylsulfat 11).
Die Schwingung im Atherring von 1
Der Atherring in 1 und seinen Derivaten entspricht dem Tetrahydrofuranring, der nicht planar ist 12). In diesen Molekulen ist er aber durch die Fixierung an das starre Bicyclohepten-System in seiner Beweglichkeit stark eingeschrankt. Schwingungen in diesem Ring werden deshalb fast ausschlieBlich auf das Sauerstoffatom beschrankt sein (Abbild.). Die Kopplungskonstanten J1,7a = J3,3a bzw. J1r,7a = J3z,3a stellen Mittelwerte uber den Schwingungsvorgang dar, werden aber den Konstanten in einem planaren 5-Ring mit ,,eclipsed"-Stellung der Protonen nahe kommen.