Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen Substituenten, XXXIII. 3-Oxatricyclo[5.3.1.0]undec-4-en, ein stark gespannter Vierring-Enolether

✍ Scribed by Gerdes, Hero ;Javeri, Shailaja ;Marschall, Helga

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1980
• Tongue: English
• Weight: 738 KB
• Volume: 113
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19801130526

✦ Synopsis

Abstract

Das Verhalten von β‐Keto‐tosylaten gegenüber Nucleophilen wird untersucht. Das Ketotosylat 6 reagiert mit KOtBu in Ether unter intramolekularer Cyclisierung ausschließlich zum viergliedrigen O‐Alkylierungsprodukt, der Titelverbindung 18. Mit NaOMe in Methanol bzw. mit KCN in DMSO liefert 6 die Substitutionsprodukte 5 bzw. 7, mit MeLi das Diol 13. Das Ketotosylat 31 reagiert mit MeLi entsprechend zum Diol 28, dagegen mit MeMgl zu einem Gemisch aus Grob‐Fragmentierungs‐Produkt 33 und Alkohol 32 (via 28 durch H~2~O‐Eliminierung). Entsprechend wird aus dem Ketotosylat 22b mit MeMgl der Alkohol 27 gebildet. — Das nicht enolisierbare Ketotosylat 44 liefert mit NaOH in MeOH in sehr langsamer Reaktion und geringer Ausbeute 41, 42 und 45.