ZUSCHRIFTEN silylium-Ion (das durch das Losungsmittel Benzol koordiniert wird[21) wurden ein starkes Signal bei 6 = 225.5 und mehrere weitere Signale bei 6 z 50 erhalten. Diese liegen in dem Bereich, in dem auch Signale eines Additionsproduktes aus dem Triethylsilylium-Ion und dem entstandenen Alken erwartet werden.['] Als drittes Elektrophil wahlten wir das Diphenyl[ (triethylsilyl)methyl]methylium-Ion, Et,SiCH,C+Ph,, ein neues b-Silylcarbokation, dessen Synthese kiirzlich gelang.['] Tatsachlich wies das 29Si-NMR-Spektrum des Produktes der Reaktion dieses Elektrophils rnit Allyltrimesitylsilan nur ein Signal bei 6 = 225.5 auf, und die 'H-und I3C-NMR-Spektren zeigten nur die erwarteten Signale. Die Reaktionen wurden bei Raumtemperatur durchgefiihrt ; das erhaltene Trimesitylsilylium-Ion ist mehrere Wochen stabil. Um herauszufinden, ob Losungsmittelmolekiile das Trimesitylsilylium-Ion koordinieren, untersuchten wir die Lage des "Si-NMR-Signals in Gemischen aus Arenen. Die chemischen Verschiebungen des Triethylsilylium-Ions hangt unseren Untersuchungen zufolge vom Losungsmittel ab: 6 = 92.3 in C,D, und 81.8 in C,D,CD,.[21 Im Unterschied hierzu betragen die Verschiebungen des Trimesitylsilylium-Ions in C,D,, in C,D,/ C,HSCH, (1/3) und in C,D,/p-(D,C),C,D, (l/l) 6 = 225.5, 225.7 bzw. 225. 6. Die aromatischen Losungsmittel sind also nicht in der Lage, in die Koordinationssphare des Kations einzudringen, wahrscheinlich wegen sterischer Hinderung. Starkere und kleinere Nucleophile konnen dies aber, wie anhand der "Si-NMR-Signallagen in C,D,/CH,CN (1/3) und in C,D,/ Et,N (l/l) deutlich wird: 6 = 37.0 bzw. 47.1. Diese kleinen Stickstoffnucleophile konnen an den ortho-Methylgruppen vorbei an das Siliciumzentrum gelangen. Moglicherweise finden aber auch Elektroneniibertragungen statt. Um sicherzustellen, daI3 die einzelnen Gruppen des Trimesitylsilylium-Ions intakt waren, setzten wir es mit Tributylzinnhydrid um. Die schwachere Sn-H-Bindung sollte zugunsten der starkeren Si-H-Bindung gespalten werden. Das ausschlieBlich entstandene Produkt war tatsachlich Trimesitylsilan. Die 29Si-NMR-Signallagen von Triarylsilylium-Ionen konnten bislang nicht berechnet werden. Olah und Field"'] schatzten die chemische Verschiebung von Ph,Si+ durch Vergleich von Kohlenstoff-und Siliciumverbindungen mit gleicher Struktur und Korrelation der I3C-bzw. "Si-NMR-Verschiebungen auf 6 = 100-150. Die chemische Verschiebung fur Me,Si+ wurde nach dieser Methode allerdings um A6 z 100 unterschatzt. Nimmt man eine ahnliche Unterschatzung fur Triarylsilylium-Ionen an, so sollte sich fur das Trimesitylsilylium-Ion eine chemische Verschiebung in der Nahe des gemessenen Wertes von 6 = 225.5 ergeben.'"]
Zwar konnen wir eine merkliche Koordination durch Solvensmolekiile ausschlieflen, doch konnte es sein, daI3 das TPFPB--Ion geringfiigig rnit dem Siliciumzentrum wechselwirkt. Der gemessenen chemischen Verschiebung zufolge liegt aber ein nahezu freies, dreifach koordiniertes Silylium-Ion vor.