Eingegangen am 3. April 1978 Unterschiedliche Wege zur Synthese von ( -)-,,Alben" (2) werden untersucht. uber 2-Norbornanon (5) wird stereospezifisch das tert. Carbinol 8 gewonnen, dessen ionische Cyclisierung zu einem Chlorolefin der mutmaDlichen Struktur 11 fiihrt. Ausgehend von Camphenilon wiirden 14 und 16 vergeblich in eine RingschluDreaktion eingesetzt. SchlieDlich liefert 20 den erwunschten Tricyclus 21. Baeyer-Villiger-Oxidation hieran ergibt neben 22 ii berraschenderweise die Carbonsaure 25, die bei der oxidativen Decarboxylierung 2 erbringt. Gleichzeitig fiuhrt die Synthese zur Aufklarung der absoluten Konfiguration des Naturstoffs 2 sowie zur Beobachtung einer ungewohnlichen endo-Selektivitat fur die Nametkin-Umlagerung.
First Total Synthesis of (-)-"t"Albene"
By different routes the synthesis of (-)-,,albene" (2) is investigated. The tert. carbinol8 is produced stereospecifically via 2-norbornanone (5). Ionic cyclisation of the former leads to a chloroolefin the structure of which is presumably shown by 11. Starting with camphenilone, 14 and 16 served in vain for ring closure reactions. Finally, 20 yields the tricyclus 21, which upon Baeyer-Villiger oxidation surprisingly leads to the carboxylic acid 25 and to 22 as well. 25 yields 2 on oxidative decarboxylation. The synthesis is used to determine the absolute configuration of the natural compound 2 and furthermore proves an uncommon endo-selectivity for the Nametkin rearrangement.
Mit den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Untersuchungen wird bewiesen, da13 die von Sorm ' ) fur das tricyclische Olefin ,,Alben" abgeleitete Konstitutionsformel 1 nicht zutrifft. Die sich damit erhebende Frage nach der wirklichen Struktur dieses Naturstoffes der Bruttoformel C,,H, kann man auf der Basis der vorhandenen spektroskopischen Daten auf ein weiteres Isomeres von 1 reduzieren. Da die optische Aktivitat des ,,Albens" bei der katalytischen Hydrierung verlorengeht und fur das so erhaltliche ,,Dihydroalben" im 3C-NMR-Spektrum lediglich sechs Signale beobachtet werden (zufallige Koinzidenz zweier C-Atome), muD fur das letztere eine innermolekulare Symmetrie gefordert werden, d. h. die Chiralitat des ,,Albens" beruht ausschlieDlich auf der Anwesenheit der C = C-Doppelbindung im Molekul. Unter Berucksichtigung dieses Sachverhalts zogen wir die Alternativstrukturen 2,3 und 4 in Betracht.