The electrode processes of tris(2,2'-bipyridine)iron(II) and tris(2,2'-bipyridine)iron(III) complexes at the rotated platinum electrode and the dropping mercury electrode (dme) in acetonitrile solutions have been investigated by the measurement of current/potential curves, dc and ac polarograms and Kalousek polarograms. The system of the iron(R) and the iron(III) complex was reversible at the rotated platinum electrode. The iron(R) complex gave a five-step reduction wave at the dme when tetraethylammonium perchlorate was used as supporting electrolyte. The limiting currents of the first three steps named from positive to negative potentials were all ditfusion-controlled and of a one-electron reduction processes. From the effect of free 2,2'-bipyridine and water on the reduction wave of the iron(R) complex and from the shape of Kalousek polarograms, the electrode processes for the frrst three steps are concluded to be the reductions from [Fe(bipy),]*+, Fe(bipy),]+ and Fe(bipy),J, respectively. It has been proposed that at the third step univalent t&(2,2'-bipyridine)ferrate anions, [Fe(bipy),]-, are formed at the electrode surface in acetonitrile.
R&sun&-Etude des processus electrodiques des complexes de tris (2.2'-dipyridine) Fer(II) et tris (2,2'-dipyridine) Fer(II1) B l'electrode de platine toumante et it l'electrode ii gouttes de mercure, en solution acetonitrile, par dtablissement des courbes courant/potentiel; polarogrammes en courant altematif et courant continu; polarogrammes de Kalousek. Le syst&ne du complexe du Fer(II) et Fer(III) est reversible & l'tlectrode de platine tom-name. Le complexe Fer(I1) domre une vague de reduction B 5 paliers a I'&ctrode a gouttes de mercure, quand le prechlorate de t&a&hylammonium est utilid comme 6lectrolytssupport. Les courants limites des trois premiers paliers dam l'ordre-des potentiels positifs vers les potentiels negatifs, tous control& par la diffusion, sont des processus de reduction a un seul electron. Partant de l'irdiuence de la 2,2'-dipyridine libre et de l'eau sur la vague de reduction du complexe Fe(I1) et de la pente des polarogrammes de Kalousek, les processus d'blectrode pour les trois premiers paliers sont consider& comme provenant respectivement de la reduction de Fe(dipy) $*f, Fe(dipy)r+ et Fe(dipy)*. 11 est suggere qu'au troisieme palier se forment le tris (2,2'-dipyridine)-anion ferrate, Fe(dipy),-a la surface de l'&ctrode. Zusammen&stmt+Man untersuchte das elektrochemische Verhalten der Komplexe von Eisen(II) und Eisen(III) mit 2,2'-Dipyridin in Acetonitril an der rotierenden Platin-Elektrode und der Quecksilber-Tropfelektrode durch Aufnahme von Stromspannungskurven, Gleichstrom-und Wechselstromsowie Kalousek-Polarogrammen. An der rotierenden Platin-Elektrode verhielt sich das System reversibel. An der tropfenden Quecksilberelektrode lieferte der Eisen(II)-Komplex eine funfstufige Reduktionswelle bei Verwendung von Tetraiithylammonium-perchlorat als Leitelektrolyt. Die Grenzstrcime der ersten drei Stufen, in Richtung zu negativ werdenden Potentialen gedhlt, sind alle diffusionskontrolliert und entsprechen einem 1-Elektronen-Vorgang. Aus dem Eintluss von freiem 2,2'-Dipyridin und von Wasser auf die Reduktionswelle des E&n(R)-Komplexes sowie aus der Form des Kalousek-Polarogrammes wurde geschlossen, dass die Elektrodenvorgtige der ersten drei Stufen der konsekutiven Red&ion von [Fe(dipy),]*+ zu [Fe(dipy),]+ und [Fe(dipy),] entsprechen. Es wird postuliert, dam das einnurtige Tri(2,2'-dipyridin)-ferrat-Anion [(Fe(dipy)& bei der driften Stufe sich auf der Elektrodenoberfliiche in Adetonitril bildet.