z. B. die von Einstein oder Wilke sind daher nur für hoch verdünnte Polymerlösungen anwendbar, versagen jedoch bei höheren Polymerkonzentrationen aufgrund der speziellen Eigenschaften der Makromoleküle. Zur Beschreibung der Zusammensetzungs-und Temperaturabhängigkeit von Diffusionskoeffizienten in Polymerlösungen hat sich die ¹Freie Volumen Theorieª in den letzten Jahrzehnten etabliert. Berechnungsvorschriften dazu findet man in der neuen Auflage des VDI-Wärmeatlas (WA) im Abschnitt Dfb. Diese werden hier kurz vorgestellt.
Ein Modell zur Beschreibung der Sorptionsgleichgewichte von Polymerlösungen ist die Theorie von Flory und Huggins. Dieses ¹korrelativeª Aktivitätskoeffizientenmodell ist mathematisch einfach und für praktische Berechnungen gut geeignet, erfordert jedoch im Allgemeinen die Anpassung (Korrelation) eines Wechselwirkungsparameters an Messdaten. Demgegenüber stehen ¹prädiktiveª Gruppenbeitragsmethoden. Sie haben den Vorteil, dass die Aktivitätskoeffizienten allein aus Kenntnis der Molekülstruktur der beteiligten Stoffsysteme vorausberechnet werden können. Eine Gruppenbeitragsmethode, die sich zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten in niedermolekularen Mischungen vielfach und zuverlässig bewährt hat, ist das UNIFAC-Modell. Aufgrund von ¹Freie-Volumen-Effektenª werden bei Polymerlösungen aber zu niedrige Aktivitäten vorausberechnet. Oishi und Prausnitz schlugen daher vor, den nach UNIFAC berechneten Aktivitätskoeffizienten um einen entsprechenden Beitrag für das Freie-Volumen (FV) additiv zu erweitern (UNIFAC-FV). Berechnungsvorschriften zum Flory-Huggins und UNIFAC-FV Modell findet man ebenfalls im Abschnitt Dfb des Wärmeatlas.