werden (z.B. Cp* als Fiinfelektronen-Ligand), so ware die 1,l'- Ferrocendithiolato-Gruppe [S,fc] in 1-4 ein Sechselektronen-Ligand. In der Iridiumverbindung 5, die keine Metall-Metall-Bindung aufweist, stellen die beiden [S,fc]-Liganden jeweils vier Elektronen zur Verfiig~ng['~]. Komplex 5 entsteht in geringer Ausbeute (2-5%) bei der Reaktion von [(Cp*IrC1,),]['51 mit [fc(SLi),]; vie1 gunstiger (70-80 %) ist die Schwefel-induzierte Triphenylphosphan-Eliminierung aus der einkernigen Vorstufe [Cp*Ir(PPh,)(S,fc)] 6b[19]. In den sehr bestandigen 18-Elektronen-Komplexen 6 a und 6 b fungiert [S,fc] als Zweielektronen-Ligand. Die dimere Struktur von 5 wurde durch eine Rontgenstrukturanalyse des Selen-Analogons, [Cp:Ir,(Se,fc),], bestitigt ["]. [Cp*Zlrz(k-Szfc)zJ 6 a . M=Rh(L=PMe3) 6b: M = Ir (L = PPh3) 5 Zusammenfassend ergibt sich, daI3 die 1 ,If-Ferrocendithiolato-Einheit [S,fc] ein vielseitiges Ligandensystem ist, das als Zweielektronen-(in 6 a und 6b), Vierelektronen-(in 5) und Sechselektronen-Donor (in 1-4) sowie als Chelat-oder Brukkenligand fungieren kann. Experirnentelles 1: Eine grune Losung von [(Cp*CoCI,),] [9] (0.42 g, 0.80 mmol) in 20 mL THF und eine orange Losung von [fc(SLi),] (0.45 g, 1.1 mmol) in 100 mL THF wurden bei -78 "C zusammengegeben; dabei veranderte sich die Farbe der homogenen Mischung nach violett. Die Losung wurde 3 h be1 Raumtemperatur geriihrt. Nach Abdestillieren des Solvens wurde der Riickstand durch Saulenchromatographie an Silicagel (Merck, Kieselgel60) getrennt. Elution mit Pentan/CH,CI, (1 :2) ergab 1. Umkristallisieren aus CHCl,/Toluol/Hexan-Gemischen bei -25 "C lieferte violette Mikrokristalle von 1 (0.15 g, 30.1 %, Schmp. 248 "C). EI-MS (70 eV): auffallige Peaks bei m / z (%): 943 (100) [M'], 808 (10) [M' -Cp*], 636 (48) [CptCo,(S,fc)+], 501 (22) [Cp*Co,(S,fc)+], 442 (42 [Cp*Co(S,fc)+]; auDerdem werden starke Peaks der Ferrocen-Oligomeren (m/z 370 [Fc:], 554 [Fc(fc)Fc+], 738 [Fc(fc),Fc+]) beobachtet. Das effektive magnetische Moment wurde bei Raumtemperatur zu 5.6 p, bestimmt, es nahm mit sinkender Temperatur bis auf 3.4 pLg bei 6 K ab [20]. 2: Die Reaktion von [(Cp'RhCI,),] [I51 (0.24 g, 0.38 mmol) rnit [fc(SLi),] (0.31 g, 0.76 mmol) in 130 mL THF wurde bei -78 "C begonnen und dann 4 h bei Raumtemperatur weitergefuhrt. Chromatographieren an Silicagel (mit CH,Cl,/Hexan-Mischungen zur Elution) ergab mehrere Banden; aus der ersten (violetten) Zone nach der Ferrocen-Bande [FcH] wurden violette Kristalle von 2 erhalten, die aus
Hexan oder Pentan umkristallisiert wurden (0.12 g, 41 %, Schmp. 168 "C). 'H-NMR (CDCI,): 6 =1.99 (s, CSMe,, 30H), 3.74, 4.39 (vt, fc, 4 + 4H). ELMS (70 eV): m/z 723 (100%) [M' -HI.