✍ Scribed by C. A. Grob; F. Gadient
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Die in den letzten Jahren abgeschlossene Strnkturaufkliirung des Sphingosins hat zu dessen Formulierung als D-erythro-l,3-Dihydroxy-2-amino-4-trans-octadecen (I) gefuhrtl). Damit wurden die Voraussetzungen fur den stereospezifischen Aufbau dieses wichtigen Natur-stoffes2) sowie der drei weiteren Verbindungen der Struktur I geschaffen. Wir beschreiben in dieser Mitteilung eine stereochemisch weitgehend kontrollierbare Synthese des Sphingosins und seiner Stereo-isomeren3). CH,( CH,),,-CH=CH-CH(OH)CH(NH,)CHzOH I Die gemeinsame Vorstufo dieser Synthesen besteht in der Kondensation eines Aldehydes mit sechzehn Kohlenstoffatomen mit Nitroiithanol, einer Methodik, welche sich in diesem Laboratorium zum Aufbau von Dihydro-sphingosin bewahrt hat 4, und welche kurzlich von Ahmad5) zur Synthese des Sphingosins, allerdings ohne Erfolg, versucht wurde. Im vorliegenden Fall wurde von 2-Hexadecinal( 11)6) ausgegangen, weil sich die Dreifachbindung zu einer cis-oder einer trans-olefinischen Doppelbindung reduzieren lasst. Die Kondensation von I1 und Nitroathanol in Gegenwart yon Kaliumcarbonat lieferte ein Gemisch ungefahr gleichcr Teile der diastereomeren Formen des 2-Nitro-4-octadecin-l, 3-diols (111). Die NO,CH,CH,OH CH,(CH,),,-C-C-CHO d CH3(CH,)12-C-C-CH(OH)CH(N02)CH,0H I1 I11 beiden Verbindungen liessen sich durch Kristallisation in eine hoherschmelzende und eine tieferschmelzende Form auftrennen, deren Zugehorigkeit zur threo-bzw. erythro-Reihe durch Verknupfung mit l) Zur Strukturaufklarung des Sphingosins siehe C. A . Grob, ,,Record of Chemical , ) Eine Synthese von racemischem Sphingosin wurde orstma15 von D. Shapiro &
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