Die Selektivität von Dihalogencarbenen in Cycloadditions-reaktionen

✍ Scribed by Giese, Bernd ;Lee, Woo-Bung ;Meister, Jürgen

• Book ID: 102899672
• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1980
• Tongue: English
• Weight: 566 KB
• Volume: 1980
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.198019800512

✦ Synopsis

Abstract

Die Dihalogencarbene 1a ‐ e reagieren im 2‐Methyl‐2‐buten/2‐Methylpropen‐Konkurrenzsystem zu den Cyclopropanen 2a ‐ e und 3a ‐ e. Während bei 293 K die Selektivität in der Reihe CBr~2~22 zunimmt, steigt die Selektivität der Carbene bei 393 K in der umgekehrten Reihenfolge an: CF~2~22 (Tab. 1). Bei 360 K (isoselektive Temperatur) reagieren die Carbene 1a ‐ e mit gleicher Selektivität (Abb. 2). Ursache für dieses Verhalten ist die gleichsinnige Änderung der Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien bei Variation der Carbensubstituenten von Fluor nach Brom (Tab. 2). Dabei nehmen die Selektivitäten von CClBr und CBr~2~ mit steigender Temperatur zu (Abb. 2). — Im Skell‐Moss‐Diagramm sind die Steigungen der Carbene 1a ‐ e oberhalb und unterhalb 360 K in ihrer Reihenfolge einander entgegengesetzt (Abb. 3).