Das Reaktivitäts-Selektivitätsprinzip, 4. Die Selektivität von Alkyl-Radikalen im BrCCl3/CCl4-Konkurrenzsystem
✍ Scribed by Giese, Bernd ;Keller, Karla
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1979
- Tongue
- English
- Weight
- 377 KB
- Volume
- 112
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 20. Juli 1978
Alkyl-Radikale wurden aus Alkylquecksilbersalzen 1 und Perestern 4 erzeugt. Ihre Reaktionen im BrCClJCC1,-Konkurrenzsystem zeigen, daD bei 273 und 403 K die Selektivitatsreihenfolge der Radikale einander genau entgegegesetzt ist. Wahrend bei 273 K das Methyl-Radikal das am wenigsten selektive Radikal ist, besitzt es bei 403 K die groI3te Selektivitat aller Alkyl-Radikale der Tab. 1. Die isoselektive Temperatur liegt im Bereich von 340 K. Ursache fur dieses Verhalten ist der gegenlaufige EinfluD auf die Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien. Mit zunehmender Alkylierung der Radikale fiuhren die Aktivierungsenthalpien zu einer VergroBerung, die Aktivierungsentropien jedoch zu einer Verkleinerung der Radikalselektivitaten (s. Tab. 2). Unterhalb der isoselektiven Temperatur werden die Unterschiede der Radikalselektivitaten von den Anderungen der Aktivierungsenthalpien, oberhalb der isoselektiven Temperatur von den hderungen der Aktivierungsentropien bestimmt.
The Reactivity-Selectivity Principle, 4" Selectivity of Alkyl Radicals in Competition System BrCCI,/CCI, Alkyl radicals were generated from alkylmercuric salts 1 and peresters 4. Their reactions in competition system BrCClJCCl, show that at 273 and 403 K the sequences of radical selectivities are completely reversed. At 273 K the methyl radical is the least selective but at 403 K it is the most selective alkyl radical of table 1. The isoselective temperature lies in the region of 340 K. The reason of this is the opposing influence on activation enthalpies and activation entropies. With increasing alkylation of the radicals, activation enthalpies enlarge but activation entropies reduce the selectivities (table 2). The differences of radical selectivities are governed below the isoselective temperature by variation of activation enthalpies and above the isoselective temperature by variation of activation entropies.
Konkurrenzkinetische Messungen stellen beliebte Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung von reaktiven Zwischenstufen dar. Bei SchluSfolgerungen aus den so erhaltenen Selektivitaten auf andere Molekuleigenschaften (z. B. Reaktivitaten oder Stabilitaten) mu13 jedoch beachtet werden, da13 die Selektivitatsreihenfolge von der Reaktionstemperatur abhangen kann '). Dies haben wir kurzlich anhand einiger Beispiele fur die radikalische Halogenabstraktion im BrCC13jCC1,-Konkurrenzsystem gezeigt. Die Untersuchungen sind fur einfache Alkyl-Radikale so weit fortgeschritten, da13 in 0 Verlag Chemie,