Die Reduktion von Carbonylverbindungen mit dem Komplex aus Calciumhydrid und Trimethylborat

✍ Scribed by Hesse, Gerhard ;Jäger, Horst

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1959
• Tongue: English
• Weight: 227 KB
• Volume: 92
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19590920906

✦ Synopsis

Coldschmidt zum 70. Geburtstag gewidmet Beim Erhitzen von Calciumhydrid mit Borsauretrimethylester entsteht ein komplexes Hydrid, das Carbonylverbindungen sehr spezifisch zu den Alkoholen reduziert. Natriumtrimethoxyborhydrid reduziert Saurechloride, Aldehyde, Ketone und in einigen Fallen auch Ester 2). Dieser Komplex bildet sich leicht aus Natriumhydrid und Borsiiure-trimethylester 3). Er kann andererseits aber auch unter Abspaltung von Natriummethylat zerfallen NaH + B(OCH3)3 ---Na[HB(OCH3)3] ; --NaOCH3 + HB(OCH3h und dadurch auf empfindliche organische Stoffe kondensierend oder spaltend einwirken. Bei der entsprechenden Calciumverbindung sind solche Storungen weniger zu befiirchten. Nach einer allgemeinen Regel4) sind die komplexen Erdalkaliborhydride starkere Reduktionsmittel als die der Alkalien. Ferner sind die Alkoholate und Hydroxyde der Erdalkalien schwkhere Basen. Aus beiden Griinden sollte, auch in wasserhaltigem Medium, die Reduktion vor den konkurrierenden Umsetzungen begiinstigt sein. SchlieDlich ist Calciumhydrid billiger und besser zu handhaben als das Hydrid des Natriums. Das bisher unbekannte Calciumtrimethoxyborhydrid lieD sich aus dem Hydrid und Trimethylborat darstellen, doch miissen ziemlich enge Temperaturgrenzen eingehalten werden. Unterhalb von 210" bleibt die Umsetzung auch in 36 Stdn. unvollstandig, und oberhalb von 230" macht sich eine Zersetzung stark bemerkbar. Wasserstoff wird abgespalten, daneben bilden sich auch wasserstoffreichere Komplexe. Bei 215" erhalt man in 36 Stdn. etwa 90% des eingesetzten Hydrids in komplexer Bindung. Durch Umkristallisieren aus fliissigem Ammoniak lieD sich zeigen, daJ3 das Reaktionsprodukt ebenso wie beim Natriumhydrida uneinheitlich ist, doch enthalt es im wesentlichen wohl die Verbindung Cam(OCH3)3]2. Fur die praparative Ver-+ -f