Professor Kendall N. Houk zum 60. Geburtstag gewidmet Seit Julius Bredt die Regel formulierte, dass C-C-Doppelbindungen in Pinen-und Campher-Derivaten die Brückenkopfposition meiden, [1] hat sich die Erzeugung und Untersuchung von Anti-Bredt-Molekülen -Molekülen, die gegen diese Regel verstoßen -zu einem attraktiven und wichtigen Gebiet der Kohlenwasserstoffchemie entwickelt. [2] Anti-Bredt-Olefine lassen sich bezüglich ihrer olefinischen Spannungsenergie (OS) [3] in isolierbare (OS 17 kcal mol À1 ), beobachtbare (17 OS 21 kcal mol À1 ) [4] und instabile Moleküle (OS ! 21 kcal mol À1 ) unterteilen. Die Untersuchung instabiler Anti-Bredt-Moleküle, die sich an der Grenze zwischen Olefin und 1,2-Diradikal befinden, ist für die organische Strukturchemie besonders wichtig, aber auch mit großen Schwierigkeiten verbunden und nur unter Anwendung von voluminösen Schutzgruppen, [5] Matrix-Isolationstechniken oder ultraschnellen spektroskopischen Methoden möglich. [5b, 6] Unser besonderes Interesse gilt drei potenziellen Ringerweiterungsprodukten des 1-Bicyclo[2.2.1]heptylcarbens 3, den hochgespannten Brückenkopfolefinen Bicyclo-[2.2.2]oct-1-en ( 1) sowie (E)-und (Z)-Bicyclo[3.2.1]oct-1-en ((E)-2 und (Z)-2), deren OS 40.4, 42.2, bzw. 28.6 kcal mol À1 beträgt. [3] (Schema 1). Die Ringerweiterung wurde vor 30 Jahren durch Wolf und Jones, Jr. als Methode zur Herstellung von Brückenkopfolefinen eingeführt. [7a] Pyrolyse oder Photolyse von Carbenvorstufen führte jedoch nur zu 1, [7] das sich sofort durch Retro-Diels-Alder-Reaktion in 4 umlagerte oder dimerisierte. Überraschenderweise sagten später durchgeführte Ab-initio-Rechnungen eine Insertion in die C 2 -Brücke unter Bildung von (E)-2 voraus. [8] Der Grund für die unterschiedlichen Ergebnisse von Theorie und Experiment ist nicht vollständig bekannt, die Beteiligung von angeregten Carbenvorstufen könnte eine Rolle spielen. Deshalb und wegen der Möglichkeit, drei hochgespannte Brückenkopf-[