mi t den experimentell gefundenen Werten spricht mit grosster Wahrscheinlichkeit gege n die E x i s t e n z e i n e r N u l l p u n k t s e n t r op i e v o n 8 -G r a p h i t . Wahrend die Reaktionen ( 3 ) und besonders (1) uber die Existenz oder Nichtexistenz einer solchen heute noch nicht mit Sicherheit entscheiden konnen, ist dies der Fall, und zwar i n v e r n e i n e n d e m S i n n e , bei Reaktionen (4) und ( 5 ) und besonders (2). Auch an dieser Stelle danke ich Herrn Prof. Dr. W . D. Trendtoell herzlichst fur die Moglichkeit der Ausfdhrung dieser Arbeit, sowie fur seine ndtzlichen Ratschlagc und fur die fruchtbaren Diskussionen. Lsboratorium fdr anorganische Chekie der Eidg. Techn. Hochschule, Ziirich. 94. Die Pyro-phaophorbine a und b und ihre Oxime. von Arthur Stoll und Erwin Wiedemann. (8. Mitteilung uber Chlorophyll')) (31. V. 31.)
Theoretische ti'bersicht.
In vorhergehenden Untersuchungen, uber die wir in unserer 6. und 7. Mitteilung berichteten, ist die Herstellung cler Oxime der Phaophorbide a und b und ihre Charskterisierung und Analyse liickenlos durchgefiihrt und belegt worden. Methylphaophorbid a liefert e i n Oxim, wahrend die b-Komponente unter primarer Bildung cles Monoxims I ein Dioxim bildet, das durch geeignete saure Hydrolyse zum Monoxim I1 des Phaophorbids b verseift werden kann. Die Carbonylgruppen, von denen das Chlorophyll a eine, das Chlorophyll b zwei besitzt, sind durch diese Untersuchungen iiber die Oxime zum erstenmal d i r e k t und durch einfache, iibersichtliche Beaktionen bewiesen worden, um so mehr sls es gelang, die urspriinglichen Phaophorbide in ihrer nativen, d. h. phasepositiven Form aus den Oximen glatt zuriickzugewinnen2). l ) 7. Mitteilung, Helv. 17, 456 (1934). 2, Diese Tatsachen mussten noch einmal festgestellt werden, da €I. Fischer und Spielberger in ihrer letzten Abhandlung (A. 510, 160 (1934)) behaupten, wir hatten uber den Nachweis der Ketogruppe in Chlorophyll a ,,uberhaupt nicht gearbeitet". Wir m o c k ten nur auf die wichtigeren der z. T. wiederum personlich gefarbten Angriffe H . Fisher's eingehen und beispielsweise den d i r e k t e n Nachweis des Carbonyls in Chlorophyll a5 durch O x i m b i l d u n g und Regeneration des i n t a k t e n Ausgangsmaterials unserer Arbeit der ,,Bildung von Chlorin-e-trimethylester aus Phaophorbid sowie aus Chlorophyllid mit Diazomethan in Methylalkohol, weiterhin durch die Synthese des Pyrophaophorbids aus Chlorin-e-trimethylester, sowie die Isolierung des Phiioporphyrins a5