Die Photoaddition von Butin-(2) an Cyclopentenon

✍ Scribed by Criegee, Rudolf ;Furrer, Harald

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1964
• Tongue: English
• Weight: 226 KB
• Volume: 97
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19640971026

✦ Synopsis

Durch Belichtung von Cyclopentenon in Butin bilden sich zwei bicyclische Ketone, die miteinander im photochemischen Gleichgewicht stehen. Das Keton IV gibt bei der Reduktion Dimethyl-bicyclo[3.2.O]hepten, das sich thermisch zu einem Gemisch von Dimzthylcycloheptadienen isomerisieren 1aBt. Ahnlich wie Maleinsaureanhydrid 1) laBt sich auch AWyclopentenon (I) photochemisch an Butin-(2) addieren. Ein Sensibilisator ist in diesem Fall iiberfliissig. Neben dem schon von P. E. EAT ON^) gefundenen Dimeren (20%, darunter die antitramverbindung 11) lieB sich durch Destillation in 80-proz. Ausbeute ein Gemisch zweier Ketone (I11 und TV) isolieren, das sich durch Feinfraktionierung an einer Drehbandkolonne in I11 (25 %) und IV (54 %) auftrennen IieB. 0 I I1 III IV VI VII VIII lx 111 und IV stehen miteinander in einem von beiden Seiten her erreichbaren photochemischen Gleichgewicht im ungefahren Verhaltnis 1 : 2. Ahnlich wie im Fall des Photoisomeren von EucarvonJ) durfte hier ein Diradikal (V) den Ubergang zwischen I11 und IV vermitteln. Das Hauptprodukt IV laBt sich nach WOLFF-KISHNER zum Kohlenwasserstoff VI reduzieren. Die Ozonspaltung von VI liefert ein Diketon (VII), das als 1.4-Diketon mit p-Nitranilin das Pyrrolderivat VIII ergibt.